[發(fā)明專利]一種鋰離子電池正極前驅(qū)體材料及其制備方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201510306005.1
• 申請日: 2015-06-05
• 公開（公告）號: CN104966811A
• 公開（公告）日: 2015-10-07
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 黃文成
• 申請（專利權(quán)）人: 蘇州珍展科技材料有限公司
• 主分類號: H01M4/131
• 分類號: H01M4/131;H01M4/1391;H01M4/50;H01M4/52;H01M10/0525
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11246
• 代理人: 連平

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，具體的涉及一種鋰離子電池正極前驅(qū)體材料。

背景技術(shù)：

鋰離子動力電池具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長、自放電小、無記憶效應(yīng)等突出優(yōu)點，目前被廣泛應(yīng)用于各類便攜式電子產(chǎn)品，從而為其所使用的動力鋰離子電池用正極材料及其前驅(qū)體的需求將會帶來極大的需求。

目前動力鋰離子電池前驅(qū)體主要有四氧化三鈷、三氧化二錳、羥基磷酸鐵、氧化鈷鎳，羥基鎳鈷錳，羰基鈷鎂錳等等，其制備的工藝路線，按照制備形態(tài)分為濕法、干法、或者二者串并兼具。按照制備的化學機理有化學沉淀法、電化學法、氧化還原法、復分解反應(yīng)及這幾種機理的綜合等，主反應(yīng)過程的攪拌方式有氣體鼓泡法、推進攪拌法、外力阻尼法等一種或者幾種兼具，制備過程的助劑有氨基化合物、銨鹽等一種或者多種同時兼用，根據(jù)相關(guān)資料顯示，這些技術(shù)在鋰離子動力電池正極材料前驅(qū)體鈷鎂錳氧化物制備方法的應(yīng)用中存在如下問題：(1)制得的晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，晶格容易變形，以至其他的原子、電子、離子遷移困難或者不均勻；(2)所得產(chǎn)品的電化學性能不穩(wěn)定，使用壽命短，安全性差；(3)制備過程產(chǎn)生對環(huán)境有害的氨(NH3)、氨氮化合物(NH⁺)等；(4)生產(chǎn)成本大且能耗高。且目前所制備的鋰離子電池正極材材料電化學性能不是很好，循環(huán)穩(wěn)定性較差，這就需要對其進行表面改性。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池正極前驅(qū)體材料，其循環(huán)性能和倍率性能好，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性好，電化學性能穩(wěn)定，外面包覆的納米氧化鈦分散性好，制備過程中無有毒物質(zhì)釋放，成本低，經(jīng)濟環(huán)保。

本發(fā)明的另一個目的是提供該鋰離子電池正極前驅(qū)體材料的制備方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種鋰離子電池正極前驅(qū)體材料，該正極前驅(qū)體材料為鈷鎂錳多元氧化物，其表面包覆有納米氧化鈦，鈷鎂錳多元氧化物與氧化鈦的摩爾比為6-10:1，且納米氧化鈦的粒徑大小為5-10nm。

一種鋰離子電池正極前驅(qū)體材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將鈷鹽、鎂鹽、錳鹽溶解于水，攪拌混合均勻，加入緩控劑，超聲1-2h，得到混合溶液A；

(2)將步驟(1)得到的混合溶液A和沉淀劑同時加入到反應(yīng)容器中，并確保反應(yīng)容器內(nèi)的物料處于徑向和軸向運動，共沉淀，得到混合漿料，將混合漿料在80-100℃的水中浸洗，得到鈷鎂錳氫氧化物基體；

(3)將步驟(2)得到的鈷鎂錳氫氧化物基體和環(huán)己烷混合均勻，加入三乙胺，緩慢滴入鈦酸四丁酯，在60-80℃下，通入帶水的氮氣，回流12-24h，冷卻至室溫，過濾，100℃下真空干燥，得到固體粉末；

(4)將步驟(3)得到的固體粉末，熱定性2-6h，再在600-800℃，氬氣氣氛下熱處理6-12h，隨爐冷卻，得到鋰離子電池正極前驅(qū)體材料。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(1)中，所述鈷鹽為磷酸鈷、硝酸鈷、硫酸鈷一種或者多種混合，所述鎂鹽為氯化鎂、硝酸鎂一種或者二種混合，所述錳鹽為氯化錳、硝酸錳、硫酸錳一種或者多種混合。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(1)中，所述緩控劑為檸檬酸，檸檬酸的添加量為鈷鹽、鎂鹽、錳鹽總重量的0.1％-0.25％，檸檬酸無含氨基團，避免了生產(chǎn)過程中氨氮的排放，有利于環(huán)境保護。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(1)中，所述超聲的功率為1000W，所述超聲的時間為100min，通過合理的超聲時間和超聲功率，使得鈷鹽、鎂鹽、錳鹽充分與緩控劑充分混合均勻，從而更好的控制沉淀的速度。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)中，所述混合溶液A、沉淀劑加入到反應(yīng)容器的速度分別為1.5-6.5升/小時、0.05-0.25升/小時。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，7、如權(quán)利要求2所述的一種鋰離子正極前驅(qū)體材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述鈷鎂錳氫氧化物基體、環(huán)己烷、三乙胺、鈦酸四丁酯的摩爾比為6-10：30-50：2-5：1。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(3)中，所述鈦酸四丁酯的加入速度為0.1-0.2mL/min，鈦酸四丁酯的加入速度會影響到其水解速度，從而影響到納米氧化鈦的粒徑大小。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(4)中，所述熱定性的條件為50-130℃，壓力0-0.1Mpa(表壓)，氧氣體積百分含量14-20％的空氣氣氛。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(4)中，所述熱處理溫度為680℃，熱處理時間為12h。

本發(fā)明具有以下有益效果：