[發明專利]一種制備SERS基底的方法

有效

• 申請號: 201510305266.1
• 申請日: 2015-06-05
• 公開（公告）號: CN105158227B
• 公開（公告）日: 2018-03-06
• 發明（設計）人: 劉煥明;黃家偉;王群;王聰;周玉鳳;唐昶宇;程凡圣;梅軍
• 申請（專利權）人: 中物院成都科學技術發展中心
• 主分類號: G01N21/65
• 分類號: G01N21/65
• 代理公司: 四川力久律師事務所51221
• 代理人: 王蕓,劉雪蓮

技術領域

本發明屬于拉曼光譜檢測技術領域，具體涉及為一種利用光照誘導調控黑色素膜還原金屬納米粒子制備的SERS基底及其制備方法。

背景技術

表面增強拉曼散射（Surface-enhanced Raman Scattering， SERS）技術是在普通拉曼上發展起來的新一代檢測技術。與普通拉曼散射技術相比，表面增強拉曼散射技術具有選擇性好、靈敏度高的特點，并可實現對單個分子的檢測，近年已成為環境監測、生物化學傳感、疾病診斷等領域常用分析手段。

SERS技術的應用基礎是具有高靈敏度的活性基底形成的靈敏度極高的SERS“熱點”。目前常用的SERS活性基底通常是由三部分組成：（1）為使活性基底方便使用，一般將活性基底固定在小塊平面如玻璃片、攪拌或者柔性膠片上，此襯底部分不影響SERS性能；（2）活性基底的最關鍵部分是表面的金屬納米粒子（如金和銀），其SERS性能主要由金屬納米粒子的成分、尺寸、形貌及粒徑決定；（3）為進一步優化SERS性能，在平面襯底上添加一層多尺度粗糙的襯底表面形貌操控層，使得金屬納米粒子間距更多符合SERS對顆粒間距的尺寸要求。因此，SERS基底襯底表面形貌控制層的形貌調控以及在此層上金屬納米粒子的尺寸、形貌和顆粒間距的制備與調控是生產SERS基底的重要步驟。

目前，SERS基底表面金屬納米粒子層的傳統制備方法主要包括電化學氧化還原法、金屬溶膠法、金屬島膜法、化學刻蝕法和化學沉積法等。專利公布號為CN 1038837521 A專利采用檸檬酸鈉穩定的銀溶膠，通過帶有氯化鈉的濾紙進行浸泡還原得到SERS基底，此發明方法成本低廉，但穩定劑的存在會影響到探針分子的連接，最終導致SERS信號不穩定，重現性差，并且濾紙在銀溶膠中浸泡時間為12-72h，造成整體實驗周期較長。專利公布號CN103604796 A及CN 103364390 A兩個專利都先用氫氟酸對硅基底進行預處理，然后應用電化學原理在硅基底上原位生長一層Ag納米粒子，兩種制備方法都簡單易行且周期短，但制備過程中用到的氫氟酸是劇毒物質，對人體及環境具有不可恢復的破壞，這在一定程度上限制了此種方法的推廣應用。隨著技術的發展，人們開發出利用納米壓印技術制備有序SERS基底，如專利申請號CN103091983 A提出首先利用具有雙層復合結構的柔性納米壓印模板壓印出有序納米結構圖案，然后進行蒸鍍，最后去除納米壓印膠得到SERS基底，這種方法雖然能夠制備出形貌復雜、高曲率的SERS基底，但是對設備要求較高，外加試劑較多，因此距離實際大批量生產也有一定距離。總之，SERS活性基底的傳統制備方法存在制備過程復雜、外加試劑較多、成本高等問題，很大程度上限制了SERS技術的推廣應用。

如何利用最簡單的設備及工藝流程在綠色、溫和的環境下完成對SERS基底表面金屬納米粒子的調控是推動SERS技術發展面臨的問題。綜合目前SERS基底的制備方法，發現利用還原劑對金屬納米粒子進行直接還原是簡化SERS基底制備的有效方法，且可通過改變還原條件調控活性基底上金屬粒子的形貌及尺寸。Jia等將較小粒徑的銀納米粒子作為銀核利用靜電作用固定在固體基片上，然后浸入檸檬酸鈉和硝酸銀的混合溶液中，在光照條件下，檸檬酸鈉將溶液中的銀離子還原在銀核表面成為SERS活性基底，此方法通過簡單的控制光照條件就可獲得表面具有不同尺寸金屬納米粒子的SERS基底，雖然與傳統制備方法相比大大簡化了制備流程，但是需要首先制備Ag核膠體溶液，且外加還原劑的存在也會增加基底測試SERS信號的背景干擾。因此利用光照控制金屬納米材料的形貌及尺寸是一種簡單有效的途徑，但如何在避免外加還原劑的情況下，一步完成金屬納米粒子的成核及生長獲得SERS基底是需要解決的問題。

黑色素（melanin）廣泛存在于自然界動物和植物體內，它是一種以絡氨酸為單體，經過氧化還原過程后得到由多巴、多巴醌、多巴色素等聚合形成的表面具有羥基、羧基等基團的多聚物。另外，黑色素在生物體內具有良好的光敏性，發揮著光保護、溫度調節、偽裝等作用。且在上世紀60年代，黑色素被指出其結構中的吲哚結構及伴隨的電子離域具有類似于半導體材料光伏效應的特性。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術中SERS基底制備過程中制備時間、原料成本、靈敏度等方面難以協調統一的問題，提供一種溫和、綠色的SERS基底制備方法。

為了實現上述發明目的，本發明提供了以下技術方案：