[發(fā)明專利]用于3D打印、含Diels?Alder鍵的聚氨酯材料及其制備方法和用途

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510299301.3
• 申請日: 2015-06-03
• 公開（公告）號: CN104961881B
• 公開（公告）日: 2017-08-11
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 夏和生;李志超;盧錫立;王振華;費國霞
• 申請（專利權(quán)）人: 四川大學(xué)
• 主分類號: C08G18/79
• 分類號: C08G18/79;C08G18/66;C08G18/42;C08G18/48;C08G18/32;C08G18/10;B33Y70/00;C07D491/18
• 代理公司: 成都科海專利事務(wù)有限責(zé)任公司51202
• 代理人: 鄧?yán)^軒

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用于3D打印、含Diels-Alder鍵的聚氨酯材料及其制備方法和用途，屬于高分子材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)

近20年來，3D打印技術(shù)，作為新興的快速成型技術(shù)，發(fā)展十分迅速，目前在航空航天、國防軍工、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到了運用。3D打印技術(shù)以數(shù)字模型為基礎(chǔ)，運用金屬，陶瓷和聚合物材料等，通過逐層打印的方式來構(gòu)造物件。其類型包括熔融沉積技術(shù)、選擇性激光燒結(jié)技術(shù)、光固化成型技術(shù)和分層實體制造技術(shù)。

選擇性激光燒結(jié)工藝是應(yīng)用最為廣泛的3D打印技術(shù)。C.R.Dechard等在專利US4863538中首次提出選擇性激光燒結(jié)思想并于1989年成功研制出激光燒結(jié)工藝。簡單的說，激光束在計算機(jī)控制下根據(jù)分層截面信息進(jìn)行有選擇地?zé)Y(jié)，一層完成后再進(jìn)行下一層燒結(jié)，全部燒結(jié)完后去掉多余的粉末，則即可得到燒結(jié)好的零件。在可用于激光燒結(jié)的材料中，聚合物材料因其優(yōu)異的性能備受關(guān)注，但可用于選擇性激光燒結(jié)過程的聚合物卻很有限。Heinz Scholten等在專利US6245281B1中提出將尼龍-12使用在激光燒結(jié)過程中。目前，尼龍-12占到激光燒結(jié)聚合物材料95％以上，許多具有優(yōu)異性能的聚合物材料還不能用于激光燒結(jié)過程中，大大限制了其應(yīng)用范圍。

醫(yī)學(xué)領(lǐng)域是3D打印運用較為廣泛的運用領(lǐng)域之一，而聚氨酯具有優(yōu)異的力學(xué)性能，耐水性優(yōu)良，其具有良好的生物相容性、抗凝血性、無毒副作用，同時易加工，具有較大的分子設(shè)計自由度，在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域醫(yī)用尤為廣泛。將聚氨酯用于3D打印卻鮮有報道。藍(lán)碧健在專利CN104177815中公開了一種可用于3D打印的聚氨酯材料，該方法將甲苯二異氰酸酯與丙酮混合，加入四乙基溴化銨，室溫攪拌后依次加入偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、3-氨丙基三甲氧基硅烷、聚氨酯顆粒，最后加熱攪拌得到聚氨酯復(fù)合材料。該材料具有加工溫度低的優(yōu)點，可望用于制造人造器官。但是丙酮為易揮發(fā)的有機(jī)溶劑，在加工過程中易對人體造成傷害。同時，該材料經(jīng)3D打印得到的制品力學(xué)強(qiáng)度也不高。

功能性基團(tuán)的引入對聚合物性能，尤其是使用性能，起決定性作用。例如Diels-Alder動態(tài)鍵，其具有環(huán)境相應(yīng)性，能對外界的刺激做出相應(yīng)，賦予了材料自修復(fù)和自粘合性能。然而，目前還沒有見到帶功能基團(tuán)聚合物在3D打印上的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而開發(fā)的用于3D打印、含Diels-Alder鍵的聚氨酯材料及其制備方法和用途，其特點是該聚氨酯材料具有環(huán)境相應(yīng)的Diels-Alder動態(tài)鍵，在3D打印過程中，當(dāng)溫度上升到臨界溫度時，Diels-Alder動態(tài)鍵斷裂解交聯(lián)，體系粘度迅速降低，有利于激光燒結(jié)過程；當(dāng)溫度降低時，Diels-Alder動態(tài)鍵重新形成，使體系交聯(lián)，增強(qiáng)了制品的力學(xué)性能，同時Diels-Alder動態(tài)鍵賦予了材料自修復(fù)和自粘合性能。

本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為摩爾份數(shù)：

用于3D打印、含動態(tài)鍵的聚氨酯材料的起始原料由以下組分制成，

含Diels-Alder鍵的二元醇擴(kuò)鏈劑與二異氰酸酯三聚體交聯(lián)劑匹配制備含Diels-Alder鍵聚氨酯材料，制成的聚氨酯材料的分子結(jié)構(gòu)中含有動態(tài)化學(xué)鍵Diels-Alder鍵，含Diels-Alder鍵的聚氨酯材料具有自修復(fù)和自粘合的功能。

所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的任一種。

所述聚酯多元醇為聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯、聚己二酸乙二醇丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚ε-己內(nèi)酯中任一種，聚醚多元醇為聚醚多元醇-2000、聚醚多元醇-3000、聚醚多元醇-4000、聚醚多元醇-5000、聚醚多元醇-6000、聚醚多元醇-7000、聚醚多元醇-8000中任一種。

所述二異氰酸酯三聚體交聯(lián)劑為六亞甲基二異氰酸酯三聚體、甲苯二異氰酸酯三聚體、二苯基甲烷二異氰酸酯三聚體中的任一種。

含Diels-Alder鍵聚氨酯材料的制備方法包括以下步驟：

1)含Diels-Alder鍵二元醇的制備