[發明專利]一種核殼型合成氣直接制低碳烯烴的催化劑及制法和應用

有效

• 申請號: 201510299062.1
• 申請日: 2015-06-03
• 公開（公告）號: CN104888838B
• 公開（公告）日: 2017-07-28
• 發明（設計）人: 李德寶;王俊剛;侯博;賈麗濤;劉巖
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: B01J29/00
• 分類號: B01J29/00;B01J29/076;C10G2/00;C07C1/04;C07C11/02
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司14101
• 代理人: 劉寶賢

技術領域

本發明屬于一種催化劑及制備方法和應用，具體的說涉及一種核殼型合成氣直接制低碳烯烴的催化劑及制備方法和在低碳烯烴合成中的應用。

技術背景

低碳烯烴(乙烯、丙烯和丁烯)作為重要的石化基礎原料，應用范圍極其廣泛，主要用途有以下方面：乙烯主要用于合成橡膠、合成樹脂(如聚苯乙烯、聚氯乙烯)、合成纖維、環氧乙烷、炸藥、乙醇、乙醛、醋酸等有機合成產品，并可以代替乙炔用以切割和焊接金屬，還可作水果催熟劑，目前主要用于合成樹脂和塑料。丙烯主要用于生產聚丙烯(PP)、丙烯腈(AN)、環氧丙烷(PO)、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯酸以及異丙醇等，其他用途還包括烷基化油、催化疊合和二聚，用于高辛烷值汽油調和料等。丁烯主要用于生產甲乙酮、高辛烷值汽油組分，以及用于生產丁烯二酸酐、仲丁醇、聚丁烯和乙酸酐等。

近年來，BASF、Dow/Süd-Chemie等國際知名化工公司提出開發新一代的煤基合成氣直接制烯烴的工藝路線。與煤基合成氣經甲醇制烯烴路線比較，工藝的主要特點是通過費托合成(Fischer-Tropsch Synthesis,FTs)的原理，由合成氣直接制烯烴，避免了中間產物甲醇的合成和純化工序，該工藝路線較短，建設投資成本及操作費用相對于煤基甲醇制烯烴工藝路線較低，有望降低單位烯烴產品的成本。

從合成氣直接制取石化原料如乙烯、丙烯和丁烯的低碳烯烴技術國內外研究進展不一。目前需要解決的核心問題是在提高烯烴選擇性的同時，有效的控制產物分布。經典的F-T催化劑一般以生產重質烴為主，輕質烴尤其是低碳烯烴的收率較低。VIII周期金屬：Fe、Co、Ni和Ru等在F-T合成中研究較多，對選擇性合成烯烴而言，Fe、Co催化劑由于具備經濟性研究較為深入，一些催化體系已經取得了較好的結果。相對于Fe來講，Co基催化劑通常被用于長鏈烴類的合成，如石蠟和柴油等，很少用于低碳烯烴的研究。近些年來，隨著人們的研究發現，Co基催化劑也可用于輕質烴的制備，特別是從合成氣直接制取石化原料如乙烯、丙烯、丁烯等。Co基催化劑在F-T反應中已經被很多研究者所研究，結果表明：在類似的制備條件下，Co基催化劑的性能要比Fe基的更優一些，特別是在催化劑的壽命方面。而且雖然Fe基催化劑研究得較為深入，但用于低碳烯烴反應時表現的主要問題是水煤氣變換反應較高，從而導致CO₂的選擇性較高，而由此產生的C利用率很低，限制了其應用。Chen等研究Co-Mo雙金屬催化劑，催化劑組成6Co:lMo:4K:100SiO₂，在反應溫度553K，壓力101Kpa，CO/H₂＝1:19～19:1時，經Mo改性后，鏈增長幾率和烯烴含量增加，產物中乙烯與甲烷含量比可達70％～100％。同時Mo的添加抑制了甲烷的生成。且輕質烴的生成活化能較Co基催化劑降低了10-15％。因此，通過開發新型Co基催化劑，有望專一性地提高低碳烯烴的選擇性，并且該新型催化劑具有低CO₂的特點。

分子篩具有特殊的孔道結構特征，因此被廣泛的應用于合成氣制備低碳烯烴反應中，并取得了一些進展。由于不同的分子篩載體具有不同的表面酸堿性和孔道結構，因此制備的催化劑在合成氣直接制低碳烯烴方面有很大的差異。比較常用的分子篩有ZSM-5、ZSM-12、Silicalite-1、Silicalite-2等。國內中科院大連化物所徐龍伢以高硅鋁比ZSM-5為載體，通過浸漬法制備了高選擇性和高活性的Fe-Mn-K/ZSM-5催化劑，在反應溫度為320℃，壓力為2.0MPa，空速1000h^-1，H₂/CO＝2下，CO的轉化率可達70％～90％，低碳烯烴的選擇性為71％～74％。因此，選擇ZSM-5作為載體，通過載體酸堿性以及孔道結構的調節，有望提高低碳烯烴的選擇性。

因而制備及應用具核殼結構的催化劑將合成氣直接轉化為低碳烯烴，可高選擇性地合成低碳烯烴、降低的CO₂選擇性，具有重要學術價值和現實意義。

發明內容

本發明的目的是提供一種高選擇性，同時可大大降低CO₂選擇性的核殼結構催化劑及制備方法和在低碳烯烴合成中的應用。

本發明催化劑由活性組分、助劑和載體組成，其重量百分比組成為：氧化鈷：2.0～20％，氧化錳2.5～20％，金屬助劑氧化物含量0.05～2.0％，載體為58～95％。載體為硅沸石。