[發明專利]納米氧化鐵覆載中間相炭微球的復合材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201510295524.2
• 申請日: 2015-06-02
• 公開（公告）號: CN104993172B
• 公開（公告）日: 2017-08-11
• 發明（設計）人: 劉其城;劉鵬;羅興;吳志遠
• 申請（專利權）人: 長沙理工大學
• 主分類號: H01M10/0525
• 分類號: H01M10/0525;H01M4/583;H01M4/36
• 代理公司: 長沙朕揚知識產權代理事務所(普通合伙)43213
• 代理人: 楊斌

技術領域

本發明屬于微納復合材料及其制備和應用領域，尤其涉及一種覆載改性中間相炭微球及其制備和在負極材料領域中的應用。

背景技術

中間相炭微球(MCMB)是鋰離子電池負極材料中的重要用料。中間相炭微球是一種微米級且具有高度有序層面堆積結構材料的球形顆粒，具有放電平臺平穩、放電容量高、堆積密度大、循環壽命好等優點，已大量商業化生產。金屬氧化物是目前研究較多的一類非碳負極材料；它們往往具有遠高于石墨的理論比容量，其中氧化鐵為1005mAh/g。單相材料有各自的優勢，但各自存在的缺點也制約了各自的發展。如中間相炭微球存在初期庫倫效率偏低的缺點；而金屬氧化物的缺點主要是容量衰減過快，即循環穩定性太差。納米化這類單相材料能使其性能有所改善，但在制備和使用過程中同樣容易團聚變成大的二次粒子，在嵌脫鋰過程中的體積變化也很大，從而導致電極材料粉化脫落，因而改善循環性能的程度并不明顯。

科技的不斷發展對于電池性能的要求越來越高，因此，獲得更高比容量且循環性能優異的負極材料是本領域技術人員在不斷攻克的技術難題。該技術問題的解決對于小型電子產品、乃至大型產品(如電力汽車)的開發、突破都具有重要意義。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是，克服以上背景技術中提到的不足和缺陷，提供一種循環使用穩定的前提下具有更高比容量的納米氧化鐵覆載中間相炭微球的復合材料，還相應提供該納米氧化鐵覆載中間相炭微球的復合材料的制備方法及應用，通過其在鋰電池領域的應用，以解決目前鋰離子電池負極材料的比容量相對較低等問題。

為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為一種納米氧化鐵覆載中間相炭微球的復合材料，該復合材料以中間相炭微球為載體，以納米氧化鐵為加強相，所述納米氧化鐵包覆在中間相炭微球的表面或者嵌入中間相炭微球內核一定深度，所述中間相炭微球與納米氧化鐵的質量比為1∶0.1～0.2。

上述的納米氧化鐵覆載中間相炭微球的復合材料中，優選的：所述復合材料在一定程度上保留了中間相炭微球表面的石墨化程度，且中間相炭微球通過其較大的比表面積與含氧官能團將所述納米氧化鐵覆載在其外表面。

上述的納米氧化鐵覆載中間相炭微球的復合材料中，優選的：所述復合材料為類球形的顆粒狀，且平均粒度在15μm～20μm。

上述的納米氧化鐵覆載中間相炭微球的復合材料中，優選的：所述納米氧化鐵是通過納米微粒原位合成方式覆載在所述中間相炭微球的顆粒表面，具體是將鐵鹽溶液浸潤混合經過預處理后的中間相炭微球顆粒，然后在其表面或一定嵌入深度處原位合成納米氧化鐵。采用納米微粒原位合成法制得納米氧化鐵覆載于中間相炭微球顆粒表面或一定程度的向內缺陷位置處。該納米氧化鐵優選是通過預先制備出Fe(OH)₃溶膠體系后再通過水熱法制備生成。該優選的技術方案主要基于水熱法原理，即鐵的羥基配合物易轉化為比較穩定的FeOOH，FeOOH脫水轉化為更加穩定的Fe₂O₃；本發明的水熱條件為高溫高壓，體系處于臨界或超臨界狀態，反應活性提高，可加速反應進行。

本發明的上述產品方案主要基于以下思路：首先，鐵氧化物容量高、來源廣泛、成本低廉且對環境友好，中間相炭微球是一種高度有序的層面堆積結構材料，具有放電平臺平穩，放電容量高、堆積密度大、循環壽命好等優點；通過利用材料復合技術，我們將鐵氧化物與中間相炭微球進行有機結合，這有利于充分發揮各相材料的優點，克服單一相材料各自的缺陷，我們的研究成果表明，本發明的納米氧化鐵覆載中間相炭微球的復合材料具有容量高、循環能力好且環保安全等特點，有望成為新型鋰離子電池用的負極材料。

作為一個總的技術構思，本發明還提供一種上述復合材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將原料中間相炭微球與強堿(特別優選氫氧化鉀)混合后置于800℃以上的高溫下(特別優選820℃～840℃)進行化學活化，冷卻后再進行酸洗、水洗、過濾，烘干備用；本步驟的化學活化機理如下(其中C即為本發明的中間相炭微球)，即反應生成的K或Na等單質滲入中間相炭微球，后水洗除去，從而生成了刻蝕位；考慮到選用NaOH等強堿需要升到的溫度更高，而選用KOH不僅效果可以滿足要求，而且能減少能耗；

4KOH+C→K₂CO₃+K₂O+2H₂

K₂CO₃+2C→2K+3CO

K₂O+C→2K+CO；