[發明專利]一種乙基二茂鐵的生產方法

在審

• 申請號: 201510291627.1
• 申請日: 2015-06-01
• 公開（公告）號: CN104945445A
• 公開（公告）日: 2015-09-30
• 發明（設計）人: 楊麗艷;季金華;張鵬飛;史迎軍;陶明泉
• 申請（專利權）人: 嘉興市正大化工有限公司
• 主分類號: C07F17/02
• 分類號: C07F17/02
• 代理公司: 杭州浙科專利事務所(普通合伙) 33213
• 代理人: 吳秉中

技術領域

本發明屬于乙基二茂鐵合成技術領域，具體涉及一種以二茂鐵為原料依次經酰基化、烷基化反應得到的乙基二茂鐵的生產方法。

背景技術

乙基二茂鐵其分子呈現極性，具有高度熱穩定性、化學穩定性和耐輻射性，且其在工業、農業、醫藥、航天、節能、環保等行業也具有廣泛的應用。但因合成工藝收率和三廢問題，生產成本很高、三廢嚴重，未能真正實現工業化，應用受到限制。乙基二茂鐵通常制備方法是采用在磷酸催化下用乙酐酰化二茂鐵，收率約在82%；三氟化硼催化下在二氯甲烷中用乙酐酰化二茂鐵；在活性氧化鋁存在下，用三氟乙酸一醋酸對二茂鐵進行酰化生成乙酰基二茂鐵。然后經過NaBH₃CN/ZnCl₂，NaBH₄/AlCl₃，Clemmenson鋅汞齊及黃鳴龍還原法等進行還原反應，最終經過處理后得到產品。

在以上方法的研究和實踐過程中，本發明的發明人發現：最后得到的產品往往存在收率較低，含量較低、部分催化劑不易得等問題。且酰基化過程需要經過中和、過濾、烘干等中間步驟，廢水產生量大，并造成工藝不連續，延長生產時間；在還原過程中，產生很多有毒廢水，處理相對麻煩，對環境影響很大。

發明內容

針對現有技術中存在的上述問題，本發明的目的在于提供一種污染少、收率高、操作簡單的用二茂鐵經酰基化、還原反應制備乙基二茂鐵的方法，該方法能夠解決收率、環境污染等問題。

所述的一種乙基二茂鐵的生產方法，其特征在于以二茂鐵為原料，在分散劑、催化劑存在下，與酰化劑發生酰基化反應得到乙酰二茂鐵，乙酰二茂鐵在鹽酸催化作用下與還原劑鋅錫齊進行還原反應得到乙基二茂鐵。

所述的一種乙基二茂鐵的生產方法，其特征在于具體生產方法如下：

1）酰基化反應：將二茂鐵、酰化劑與分散劑一次性加入攪拌反應釜中，滴加催化劑，在50-80℃下反應2-4h，反應中產生的產品用碳酸氫鈉水溶液漂洗分離，分層，得到分散劑層；

2）還原反應：在步驟1）得到的分散劑層中加入異丙醇及鋅錫齊，再滴加催化劑鹽酸，維持50-80℃下反應，反應至酰基二茂鐵含量低于0.5%，反應結束后，過濾，用清水漂洗2-3次，分離，得到分散劑層；

3）后處理：將步驟2）中得到的分散劑層蒸餾得到乙基二茂鐵粗品，用硫酸鈉干燥后得到乙基二茂鐵產品。

所述的一種乙基二茂鐵的生產方法，其特征在于步驟1）中的酰化劑為乙酸酐或乙酰氯，所述酰化劑與二茂鐵投料摩爾比為1.1-1.3：1，優選為1.2：1。

所述的一種乙基二茂鐵的生產方法，其特征在于步驟1）中縛酸劑為無水三氯化鋁，催化劑為磷酸。

所述的一種乙基二茂鐵的生產方法，其特征在于步驟1）鋅錫齊與二茂鐵投料質量比為1.5-2.5：1，優選為2：1。

所述的一種乙基二茂鐵的生產方法，其特征在于步驟1）中的分散劑為石油醚、甲苯或二氯乙烷，分散劑投料質量為二茂鐵質量的3-5倍。

所述的一種乙基二茂鐵的生產方法，其特征在于步驟1）中酰基化反應溫度為60-75℃，反應時間為3h。

所述的一種乙基二茂鐵的生產方法，其特征在于步驟1）中滴加催化劑的滴加時間為1.8-2.2h，優選為2h。

所述的一種乙基二茂鐵的生產方法，其特征在于步驟2）中鋅錫齊由氯化亞錫在鋅粒表面形成，鋅粉與氯化亞錫的質量比為9-11:1，優選質量比為10:1。

所述的一種乙基二茂鐵的生產方法，其特征在于步驟2）中催化劑鹽酸的滴加時間為1.8-2.2h，優選為2h。

????通過采用上述技術，與現有技術相比，本發明的有益效果如下：

本發明提供的用二茂鐵經酰基化、還原反應生產乙基二茂鐵的方法，它包括將二茂鐵在液相分散劑中進行酰基化反應，酰基二茂鐵經過鋅錫齊還原及后處理得到乙基二茂鐵。由于本發明通過采用惰性有機溶劑為分散劑，以無劇毒的鋅錫齊作為還原劑，且加入能增加體系極性及起到相轉移催化雙重作用的異丙醇，因此避免了反應體系不均勻引起的反應不完全問題，同時省去了中和、過濾、烘干的步驟，并杜絕了現有的還原劑鋅汞齊廢液帶來的污染，使處理更為簡單，并提高收率，本發明的收率高在87.5%以上，其含量高達99%以上。

具體實施方式

下面將結合實施例對本發明作進一步的描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其它實施例，都屬于本發明保護的范圍。