[發(fā)明專利]一種催化液化稻草制備生物基酚類化合物的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510279500.8
• 申請(qǐng)日: 2015-05-28
• 公開（公告）號(hào): CN105037099B
• 公開（公告）日: 2017-07-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張士成;周超;朱向東;郝詩(shī)來;陳建民
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 復(fù)旦大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C37/00
• 分類號(hào): C07C37/00;C07C39/00
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司31200
• 代理人: 張磊

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)和生物基化學(xué)品技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種將稻草水熱催化液化制備酚類化合物的方法。

背景技術(shù)

水稻，一年生禾本科植物，喜高溫、多濕、短日照，對(duì)土壤要求不嚴(yán)。世界上近一半人口，都以大米為食，水稻生長(zhǎng)的最北限是中國(guó)的黑龍江省呼瑪，主要的生長(zhǎng)區(qū)域是中國(guó)南方、臺(tái)灣、日本、朝鮮半島、東南亞、南亞、地中海沿岸、美國(guó)東南部、中美洲、大洋洲和非洲部分地區(qū)，中國(guó)北方沿河地區(qū)也種植稻。除了南極洲之外，幾乎大部分地方都有稻米生長(zhǎng)。作為中國(guó)種植面積最大，產(chǎn)量最高的農(nóng)作物，每年產(chǎn)生的水稻秸稈（稻草）也是非常多的。農(nóng)業(yè)部自2009年才首次對(duì)全國(guó)的秸稈資源進(jìn)行調(diào)查和統(tǒng)計(jì)，數(shù)據(jù)顯示，2009年中國(guó)作物秸稈理論資源量為8.20億t（風(fēng)干，含水量為15%）。其中水稻秸稈約為2.05億t，占理論資源量的25%。大量的農(nóng)作物秸稈直接焚燒所導(dǎo)致的環(huán)境問題越來越嚴(yán)重，國(guó)家環(huán)保部門和各級(jí)地方政府高度重視。

目前稻草的資源化利用方式很多，稻草含有動(dòng)植物生長(zhǎng)所需要的營(yíng)養(yǎng)成分，可用作為飼料與肥料，公開號(hào)為103229888B的發(fā)明專利介紹了一種粗糙脈孢菌固態(tài)發(fā)酵稻草制備蛋白飼料的方法；公開號(hào)為102875203A的發(fā)明專利介紹了一種具有保護(hù)作用的生物肥料。由于稻草具有疏松的木質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)，同時(shí)木質(zhì)素含量相對(duì)較低，可以利用稻草制作各類輕質(zhì)板材、包裝材料和保溫材料，公開號(hào)為102912894B的發(fā)明專利介紹了一種稻草保溫板夾心墻的制作方法。但以上的處理方法未涉及到將稻草的進(jìn)行水熱液化處理的方法。

水熱液化處理生物質(zhì)是一種新型的處理工藝，具有原料來源廣、反應(yīng)條件與設(shè)備簡(jiǎn)單和操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，近年來受到了越來越多的重視。同時(shí)，利用金屬加氫催化劑參與反應(yīng)，可以提高反應(yīng)的芳香化選擇性，降低反應(yīng)條件，公開號(hào)為104276930A的發(fā)明專利介紹了利用各種不同金屬催化劑催化液化木質(zhì)素來制備酚類化合物。本發(fā)明使用了一種工業(yè)銅基催化劑——銅鋅鋁，該催化劑被廣泛應(yīng)用在工業(yè)合成甲醇當(dāng)中，公開號(hào)為1390640的發(fā)明專利介紹了一種合成甲醇及二甲醚的納米銅鋅鋁催化劑及其制備方法。利用催化液化的方法將稻草轉(zhuǎn)化為生物基的酚類化合物，一方面無需對(duì)稻草進(jìn)行脫水處理，降低了成本并提高了實(shí)際生產(chǎn)的可行性，另一方面將稻草轉(zhuǎn)化為應(yīng)用廣泛的酚類化合物，在解決了稻草焚燒引起的環(huán)境問題的同時(shí)也具有一定的經(jīng)濟(jì)效益，具有良好的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種將稻草水熱催化液化制備生物基酚類化合物的方法，其主要步驟如下：

（1）收集稻草，經(jīng)切碎、研磨后直接倒入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，并加水或者水與乙醇的混合溶劑形成固液比為1：10～1：5的混合漿液；

（2）將工業(yè)銅鋅鋁催化劑研磨成粉末，按照原料、催化劑質(zhì)量比30：1～7.5：1稱取定量的催化劑，裝入陶瓷坩堝中并放入管式氣氛爐中，利用氫氣先排除管體中的空氣，活化溫度為300～400℃，升溫速率為1～5℃/min，保持氫氣流量為60 mL/min，活化時(shí)間為1～4h。完成活化過程后，待溫度冷卻到室溫，取出催化劑加入到高壓反應(yīng)釜中；實(shí)驗(yàn)中使用銅鋅鋁催化劑的銅和鋅的摩爾比為4：1～1：1，銅和鋁的摩爾比為8：1～4：1。

（3）向反應(yīng)釜內(nèi)通入0.4～1.2MPa的氫氣，攪拌并升溫至200～340℃，保持5～120 min，迅速冷卻至室溫，收集并過濾反應(yīng)混合物；

（4）用乙酸乙酯對(duì)過濾得到的水相和固相分別進(jìn)行萃取和抽提，利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）對(duì)分液得到的萃取相進(jìn)行定性與酚類化合物的定量分析。

稻草經(jīng)直接水熱液化所得到的液體產(chǎn)物生物油的主要成分是含氧有機(jī)物，其種類有數(shù)百種之多，幾乎包括所有種類的含氧有機(jī)物，如：醚、酯、醛、酮、酚、有機(jī)酸、醇等，但其存在品位低、含氧量高、含水率較高、pH值較低、密度比水大,熱值相當(dāng)于同等質(zhì)量汽油或柴油的40%，粘度變化范圍很大，穩(wěn)定性差，有腐蝕性等缺點(diǎn)。在液化過程中催化劑有助于降解生物質(zhì)、抑制縮聚、重聚等副反應(yīng)，可減少大分子固態(tài)殘留物的生成量，抑制液體產(chǎn)物的二次分解,提高液體產(chǎn)物的產(chǎn)率。催化劑還可以適度地降低反應(yīng)溫度、壓力，加快反應(yīng)速率，改變生物原油的組成。銅鋅鋁催化劑，被廣泛應(yīng)用在合成甲醇工業(yè)生產(chǎn)中。在本發(fā)明中，銅鋅鋁催化劑展現(xiàn)了非常好的芳香化選擇性與穩(wěn)定性，如附圖2所示。我國(guó)每年都有大量的稻草由于得不到合理的回用再利用而被直接焚燒，由此產(chǎn)生了嚴(yán)重的環(huán)境問題和社會(huì)問題，利用本發(fā)明可以將這些稻草轉(zhuǎn)化為生物基酚類化學(xué)品，會(huì)產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會(huì)效益。

附圖說明

圖1為：本發(fā)明基本的工藝流程圖；