[發明專利]一種鈷硫化合物的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201510277876.5
• 申請日: 2015-05-27
• 公開（公告）號: CN104993132B
• 公開（公告）日: 2018-05-04
• 發明（設計）人: 趙金保;王昀暉;吳比赫
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;C01G51/00
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務所(普通合伙)35200
• 代理人: 馬應森

技術領域

本發明涉及鈷硫化合物，具體是涉及一種鈷硫化合物的制備方法及其應用。

背景技術

鈷硫化合物，相比于放電平臺相近的鈦系材料(ACS applied materials&interfaces 2014,6(10),7895-7901.)，其具更低的放電平臺、比容量及比能量高的特點，作為二次電池的電極材料更加具有優勢。鈷硫化合物包括了Co₉S₈、CoS₂、Co₃S₄、CoS等。目前，合成的鈷硫化合物具有很多形貌，如蒲公英狀的Co₉S₈(ACS Appl.Mater.Interfaces 4(6):2999-3006.)和納米管狀的Co₉S₈(CrystEngComm 12(6):1899-1904.)、多面體狀的CoS₂(ACS Appl Mater Interfaces 4(8):4246-4250.)以及片層球狀的Co₃S₄(CrystEngComm 15(25):5087-5092.)等等。上述報道的方法通常只能制備某種形貌的鈷硫化合物，不具備通用性，而且多為納米尺度的材料。納米級的材料因為粒徑小，在實際應用中，存在不少問題。例如，在儲能體系——作為鋰離子電池電極活性材料，納米級的材料雖然易于鋰離子在顆粒之間穿梭而提高材料的倍率性能，但經過長時間循環，材料容易團聚，從而使材料的循環性能變差，較難應用于實際儲能體系。

發明內容

本發明的目的是提供一種鈷硫化合物的制備方法及其應用。

所述鈷硫化合物的制備方法，包括以下步驟：

將水溶性鈷源、尿素溶于混合溶劑中形成溶液，反應后得到碳酸鈷，煅燒，得到鈷氧化物，在還原氣氛下與硫源反應，即得微米級鈷硫化合物，所述微米級鈷硫化合物可為球狀鈷硫化合物或片層方塊狀鈷硫化合物，所得鈷硫化合物可為Co₉S₈、CoS、Co₃S₄、CoS₂等。

所述水溶性鈷鹽可采用鈷的無機鹽，鈷的無機鹽可選自含結晶水的硫酸鈷、硝酸鈷、乙酸鈷、氯化鈷等中的至少一種；水溶性鈷鹽的質量濃度可為5～30mg/mL。

所述尿素的質量濃度可為10～60mg/mL。

所述混合溶劑可選自甘油、水、乙醇、乙二醇等中的至少一種。

所述反應的溫度可為100～200℃，反應的時間可為6～18h。

所述煅燒的溫度可為300～700℃，煅燒的時間可為2～8h。

所得鈷氧化物可為CoO、Co₂O₃、Co₃O₄等。

所述還原氣氛可為氫氬混合氣、硫化氫氣體中的至少一種；在還原氣氛下與硫源反應的溫度可為280～400℃，在還原氣氛下與硫源反應的時間可為4～10h。

所述硫源可選擇高溫下能產生硫蒸汽或者硫化氫氣體的無機物或者有機物中的至少一種，如硫單質或硫脲等。

所述硫源與氧化物的質量比可為(4～1)∶1。

所述鈷硫化合物的制備方法制備的鈷硫化合物可作為電極活性材料在制備二次電池電極中應用。

所述二次電池電極包括作為電極活性材料的鈷硫化合物、導電劑、聚偏二氟乙烯(PVDF)等粘結劑以及導電集流體。

本發明所述電極，可以通過下述方法制備：在本發明提供的特定形貌的鈷硫化合物中適當添加導電劑和適量的聚偏二氟乙烯(PVDF)等粘結劑后，用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶劑將其溶解分散成含特定形貌的鈷硫化合物的合劑組成物即得到電極材料(糊、漿等)，將所述電極材料涂布到銅箔、鋁箔等導電集流體的單面或兩面，除去溶劑，最終形成特定形貌的鈷硫化合物的電極材料帶狀成形體，即電極。但是電極的制作方法并不限于上述例示的方法。