[發(fā)明專利]一種側鏈含氟水性聚氨酯的制備方法

有效

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• 申請日: 2015-05-27
• 公開（公告）號: CN104892850B
• 公開（公告）日: 2017-11-28
• 發(fā)明（設計）人: 李明春;辛梅華;陳志強
• 申請（專利權）人: 華僑大學
• 主分類號: C08F283/00
• 分類號: C08F283/00;C08F220/22;C08G18/75;C08G18/66;C08G18/48;C08G18/62;C08G18/34;C08G18/32;C08G18/12
• 代理公司: 泉州市文華專利代理有限公司35205
• 代理人: 陳智海

技術領域

本發(fā)明屬于功能高分子材料技術領域，主要涉及一種側鏈含氟水性聚氨酯的制備方法。

背景技術

水性聚氨酯(WPU)具有強度高、彈性好、耐磨、成膜溫度低和室溫可固化等優(yōu)點而被廣泛應用于膠黏劑、織物整理劑、皮革和涂料等領域，同時又因以水為分散介質(zhì)，具有無毒、不燃、環(huán)保的特點而成為未來材料發(fā)展的方向之一。但目前市場上水性聚氨酯存在耐水性差和耐熱性不佳的缺點，使其應用受到限制。

氟是迄今為止發(fā)現(xiàn)電負性最大的元素，原子半徑小，C-F鍵鍵能大，可極化性低。當氟原子引入碳鏈后，由于電負性較大，帶有較多負電荷會使相鄰氟原子互相排斥，使氟原子不能處于同一平面內(nèi)，繼而迫使主鏈上相鄰碳碳鍵的鍵角由120°變?yōu)?07°。同時氟原子沿碳鏈作螺旋狀分布，緊密的覆蓋在C-C主鏈上，形成一個三維空間屏障，使整個分子呈非極性，因而含氟聚合物表現(xiàn)出優(yōu)異的耐水性、耐化學性、耐沾污性和耐候性。因此，將氟元素引入聚氨酯制備特殊性能的樹脂材料具有實際的應用價值，成為了新的研究熱點。

Huang等以THF為反應介質(zhì)，用H(CF₂)₄CH₂ONa和HO(CH₂)₄ONa先后取代聚磷腈中兩個氯原子成功自制含氟交聯(lián)劑OFHBP，采取兩步法合成了含氟聚氨酯(PUPFs)，接觸角測試表明對H₂O和CH₂I₂的接觸角最高可達110.1°和74.7°，改性效果顯著[見Huang X,J.Appl.Polym.Sci.,2011,120(2):1145-1151]；Turri等用端羥基全氟聚醚PFPE[分子式為HOCH₂CF₂(OCF₂CF₂)_p(OCF₂)_qOCF₂CH₂OH]為軟段，制備了一系列含氟水性聚氨酯-脲離聚體，結果表明，PFPE的遷移作用可使樹脂形成一個近乎全氟基團的表面，有效提高樹脂的耐水性和耐溶劑性能[見Turri S,J.Appl.Polym.Sci.,2004,93(1):136-144]；盛艷等用甲基丙烯酸羥乙酯封端聚氨酯預聚體，再添加甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯聚合，制得具有核殼結構的水性含氟聚氨酯-丙烯酸酯乳液，結果表明氟組分的引入可顯著改善樹脂的力學性能和表面性能[盛艷,功能高分子學報,2010,23(2):120-124]。

但是，若采用含氟擴鏈劑或者含氟多元醇在聚氨酯中引入氟元素，成本較高，難以實現(xiàn)工業(yè)化；而采用雙鍵封端聚氨酯，再用含氟丙烯酸酯接枝引入氟元素的方法，由于僅在分子鏈的末端引入含氟基團，對樹脂性能的提升十分有限。基于以上背景，迫切需要發(fā)展一種制備成本合適、工藝簡單和性能優(yōu)良的水性聚氨酯制備方法，可應用于皮革、織物整理劑、防污涂料等領域。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種成本合適、工藝簡單的側鏈含氟水性聚氨酯的制備方法，以克服現(xiàn)有技術的上述不足，得到的含氟聚氨酯樹脂具有良好的耐水性、耐污性、耐黃變和耐候性。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：

一種側鏈含氟水性聚氨酯的制備方法，通過如下步驟實現(xiàn)：

1)以4,4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯為硬段原料，以聚醚二元醇和端羥基聚丁二烯為軟段原料，將此硬段原料和軟段原料于85-95℃下反應1.5-2.5h；

2)降溫至78-85℃，加入二羥甲基丁酸和溶劑丙酮，反應1.5-2.5h；

3)降溫至35-40℃，加入三乙胺中和反應0.5-1h，得到預聚體；

4)在冰浴環(huán)境中，將步驟3)所得的預聚體倒入溶有乙二胺的水溶液中乳化2-3min，于45-55℃下保溫擴鏈0.5-1.5h后，減壓蒸餾脫除丙酮；

5)在室溫下加入含氟丙烯酸酯單體和蒸餾水，邊攪拌邊滴加溶有偶氮二異丁腈的丙酮溶液，預乳化0.5-1h；

6)用高剪切乳化機剪切分散2-3min后，在氮氣氛圍下，70-75℃反應2-4h，得側鏈含氟水性聚氨酯乳液；

其中：

步驟1)中，硬段原料與軟段原料的摩爾比為3.1:1-3.6:1，端羥基聚丁二烯占軟段原料質(zhì)量的1％-35％；端羥基聚丁二烯的摩爾質(zhì)量為500～3000g/mol，聚醚二元醇的摩爾質(zhì)量為500～3000g/mol；