[發(fā)明專利]一種三維鈦酸/氧化石墨烯復合凝膠及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510271307.X
• 申請日: 2015-05-25
• 公開（公告）號: CN104907018B
• 公開（公告）日: 2017-03-01
• 發(fā)明（設計）人: 周國偉;劉蕊蕊;陳興芬;劉作花
• 申請（專利權）人: 齊魯工業(yè)大學
• 主分類號: B01J13/00
• 分類號: B01J13/00;B01J21/18
• 代理公司: 濟南圣達知識產權代理有限公司37221
• 代理人: 董潔

技術領域

本發(fā)明涉及氧化石墨烯凝膠及其制備技術領域，尤其涉及一種形貌可控的具有三維結構的鈦酸/氧化石墨烯復合凝膠及其制備方法。

背景技術

目前，自組裝技術已被認為來構建宏觀三維結構的納米材料的一種最有效的方法之一。將二維結構的石墨烯或氧化石墨烯自組裝成三維結構的納米材料（如水凝膠、氣凝膠、其他微孔或大孔材料）已有了很大的進展，并在能源存儲、催化、環(huán)境保護等領域中表現(xiàn)出很多優(yōu)異、獨特的性能。二維的氧化石墨烯納米片間由于強烈的π-π作用和范德華力，易于造成不可逆的聚集和堆積，很大的降低了氧化石墨烯的比表面積，從而限制了氧化石墨烯材料或氧化石墨烯基復合材料的很多潛在的應用。目前，一個飛躍的進步是通過自組裝法來制備獨立的三維結構的氧化石墨烯凝膠是解決這些問題的一種有效的方法與手段。這是由于三維結構的納米材料為三維多孔交聯(lián)結構，具有較大的比表面積、高的導電性、強的機械性能和化學穩(wěn)定性。

聚合物、貴金屬或金屬氧化物對氧化石墨烯凝膠進行改性或官能化不但可以同時保持氧化石墨烯和改性物質的固有特性，而且能夠產生新穎的協(xié)同效應。例如，He等人在ACS?Nano?1?(2013)?174–182上報道了一種MnO₂包覆石墨烯的三維網(wǎng)狀結構，具有獨立、靈活、輕質和高導電的特性，具有較大的比表面積（392?m²?g^-1）、較高的比容量（130?F?g^-1）和優(yōu)秀的機械性能。Yu等人在ACS?Nano?4?(2010)?7358??7362上報道了將氧化石墨烯和DNA自組裝形成多功能的水凝膠，合成的水凝膠具有高的機械強度，環(huán)境穩(wěn)定性、染料負載能力。公布號為CN?102350335?A（申請?zhí)?01110228107.1）的中國專利文獻公開了一種室溫制備納米二氧化鈦/石墨烯復合水凝膠的方法。是在室溫下，將納米二氧化鈦加入到含有還原劑的氧化石墨烯水溶液中，超聲分散得到前驅體；然后將上述前驅體溶液在室溫下靜置反應8–16?h后，即得產品，將所得到的產品應用于光催化的研究。此發(fā)明的不足之處：實驗過程中用到有毒的試劑水合肼，不綠色環(huán)保；形貌及性能不可控；在復合材料中二氧化鈦納米粒子易于聚集；在光催化降解污染物時復合材料不易于回收再利用。

公布號為CN?102423702?A（申請?zhí)?01110456027.8）的中國專利文獻公開了一種氧化石墨烯/二氧化鈦復合光催化材料及其制備方法。將氧化石墨烯配制成水溶液，將聚乙二醇、冰醋酸、鈦酸四丁酯加入到乙醇中配成混合液，將氧化石墨烯加入到此混合溶液中，室溫下攪拌形成混合液，經過洗滌、干燥、煅燒等過程獲得產品。該復合光催化材料的結構：一種納米級的二氧化鈦分散在微米級的氧化石墨烯片上。此專利的缺點：分散在氧化石墨烯片上的二氧化鈦易于聚集，且沒有固定的形貌；實驗過程繁瑣，反應時間太長，需要室溫攪拌1–5天；煅燒影響其形貌和性能，對煅燒的條件要求苛刻。目前，對于三維結構的鈦酸/氧化石墨烯復合凝膠未見報道，且其形貌、性能的可控性更值得研究。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的是提供一種三維鈦酸/氧化石墨烯復合凝膠及其制備方法，該凝膠結構新穎、具有較大的比表面積、性能優(yōu)異，該制備方法簡單、環(huán)保。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是：

一種三維鈦酸/氧化石墨烯復合凝膠，該三維結構的鈦酸/氧化石墨烯復合凝膠的形貌是由若干根納米纖維組成纖維簇，纖維簇再交錯連接成網(wǎng)狀結構，其中單根納米纖維的直徑為35–55?nm，長度為5–50?μm。

一種三維鈦酸/氧化石墨烯復合凝膠的制備方法，包括以下步驟：

（1）制備氧化石墨烯；

以石墨粉為原料，采用改性的Hummers?法獲得亮黃色的酸性氧化石墨烯水溶液，經過反復的水洗離心，超聲0.5–1?h，得到氧化石墨烯溶液，此時的氧化石墨烯溶液接近中性，經過干燥得到片狀的氧化石墨烯，研磨制成粉末，該方法簡單方便易得。氧化石墨烯的制備屬本領域的常規(guī)技術手段，并不僅僅限定為此方法。

其中，所述石墨粉的質量為2~3g，所述干燥為冷凍干燥。

（2）水解過程：將鈦酸正四丁酯（TBT）加入到醋酸中，攪拌后形成混合溶液A；

其中，水解過程的反應溫度為30–40°C，TBT與醋酸（V₁）的體積比為：（0.1~1）：（30~50），攪拌時間為12~24h。注意：將TBT緩慢加入到醋酸，抑制水解，防止團聚。

（3）制備氧化石墨烯醋酸溶液：