[發(fā)明專(zhuān)利]一種單體恒速滴加的本體聚合方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510259117.6
• 申請(qǐng)日: 2015-05-20
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104877048B
• 公開(kāi)（公告）日: 2016-11-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳元武;朱業(yè)俊;吳景深
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 廣州市香港科大霍英東研究院
• 主分類(lèi)號(hào): C08F2/02
• 分類(lèi)號(hào): C08F2/02;C08F212/08
• 代理公司: 廣州新諾專(zhuān)利商標(biāo)事務(wù)所有限公司 44100
• 代理人: 李德魁

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種本體聚合方法，特別地，本發(fā)明涉及一種單體恒速滴加的本體聚合方法。

背景技術(shù)

近年來(lái)，電子設(shè)備和通訊所涉及的頻率已經(jīng)達(dá)到GHz的波段，而且這種趨勢(shì)正在加強(qiáng)。然而隨著頻率的升高，材料介電損耗所導(dǎo)致的設(shè)備溫度升高也會(huì)變得越為嚴(yán)重，從而影響設(shè)備壽命乃至正常工作。與此同時(shí)，通訊設(shè)備如通訊衛(wèi)星和雷達(dá)目前所涉及的頻率也不僅僅局限于單一頻段，由于介電損耗，當(dāng)信號(hào)透過(guò)介質(zhì)材料時(shí)會(huì)發(fā)生衰減或失真。因此，有必要制備一種寬頻下仍具有較低介電常數(shù)和介電損耗的結(jié)構(gòu)材料。另外，在大型真空、高功率脈沖裝置上的絕緣部件，還對(duì)材料的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性有著更高的要求。為了取得優(yōu)異的介電性能，應(yīng)盡量避免引進(jìn)其他的雜質(zhì)，其制備通常采用本體聚合的方法，因?yàn)楸倔w聚合是單體在不加溶劑以及其它分散劑的條件下，在引發(fā)劑或熱、光、輻射的作用下，不加其他介質(zhì)進(jìn)行的聚合過(guò)程。其特點(diǎn)是產(chǎn)品純度高，避免引入其他的雜質(zhì)，不需復(fù)雜的分離、提純，操作較簡(jiǎn)單，生產(chǎn)設(shè)備利用率高。

但是，本體聚合本身也存在許多的缺陷：比如工藝熱效應(yīng)相對(duì)較大，由于體系粘度隨聚合不斷增加，體系混合和傳熱困難；在自由基聚合情況下，經(jīng)常會(huì)由于反應(yīng)本身的放熱而出現(xiàn)聚合速率自加速效應(yīng)，從而導(dǎo)致材料有氣泡，變色；產(chǎn)物分子量分布寬，未反應(yīng)的單體難以除盡，制品機(jī)械性能變差等；如果控制不當(dāng)，容易引起爆聚，甚至引起工程事故。

在某些本體聚合過(guò)程中，通過(guò)采取有效的溫度監(jiān)控和冷卻措施，依然能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模的本體聚合。比如，通過(guò)本體聚合生產(chǎn)通用級(jí)聚苯乙烯的過(guò)程中，降低反應(yīng)體系自加速現(xiàn)象從而避免“爆聚”的方法包括：(1)采用多釜串聯(lián)，負(fù)責(zé)不同階段的聚合反應(yīng)；(2)在反應(yīng)體系中加入少量的溶劑以降低反應(yīng)體系的粘度，從而提高體系的傳熱效果；(3)在反應(yīng)釜以及攪拌槳中裝備冷卻水管。

但是，通過(guò)本體聚合制備交聯(lián)聚苯乙烯時(shí)，交聯(lián)會(huì)使得本體聚合過(guò)程中爆聚問(wèn)題更加嚴(yán)重，并且因?yàn)楫a(chǎn)品是熱固性，高溫下也不會(huì)熔融，無(wú)法通過(guò)現(xiàn)有措施幫助散熱，從而使反應(yīng)的自動(dòng)加速更加明顯，進(jìn)而引起“爆聚”。因此，對(duì)于熱固性的交聯(lián)聚苯乙烯的合成，上述措施將不再適用，取而代之的是類(lèi)似于PMMA板材生產(chǎn)中所用的分段程序升溫聚合法，具體操作是將單體在較高的溫度下聚合至一定粘度后澆模，并在較低溫度下聚合至反應(yīng)幾乎完成，最后再進(jìn)行高溫后聚合。然而，當(dāng)產(chǎn)品達(dá)到一定的尺寸或要求有較高的交聯(lián)度時(shí)，即使在較低的反應(yīng)溫度下，難以散發(fā)出去的反應(yīng)熱積累到一定程度也容易引起內(nèi)部溫度過(guò)高而反應(yīng)失控。此外，整個(gè)工藝顯得尤為繁瑣，并且在澆模過(guò)程中，嚴(yán)重的單體揮發(fā)不僅僅污染了環(huán)境，對(duì)操作人員的身體健康也有重大的危害。

另一種措施是采用紫外光輔助聚合方法。所謂紫外光聚合是指在紫外光的照射下，光引發(fā)劑通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生活性中心，從而引發(fā)聚合的反應(yīng)過(guò)程。與其他的聚合方式相比，紫外光聚合技術(shù)有著節(jié)能、環(huán)保、安全等特點(diǎn)。然而單一的紫外光聚合并不能取得較高的單體轉(zhuǎn)化率，需要與熱聚合協(xié)同進(jìn)行，在工藝上顯得比較復(fù)雜。其次，除了熱引發(fā)劑之外，還需添加專(zhuān)門(mén)的光敏引發(fā)劑，從而引進(jìn)了更多的雜質(zhì)，影響材料的介電性能。更重要的是，在紫外光的輻照下，材料會(huì)因分子鏈斷裂而老化，從而大大損害了材料的力學(xué)性能。因此，急需一種能夠獲得較大尺寸的交聯(lián)聚苯乙烯的方法。

發(fā)明內(nèi)容

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種單體恒速滴加的本體聚合方法，該方法不受限于制備產(chǎn)品的尺寸，能夠很好的解決本體聚合中散熱困難以及“爆聚”問(wèn)題，所制備的材料避免引入新的雜質(zhì)，具有優(yōu)異的介電性能。

本發(fā)明的目的通過(guò)下列技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種單體恒速滴加的本體聚合方法，包括步驟：將反應(yīng)物攪拌均勻后，以恒定速率連續(xù)滴加至反應(yīng)器中，進(jìn)行聚合反應(yīng)；所述恒定速率的最大速率f_max根據(jù)以下步驟選擇：

1)用動(dòng)態(tài)差示掃描量熱法(DSC)測(cè)試所述反應(yīng)物的聚合反應(yīng)焓以及反應(yīng)速率曲線。為了提高準(zhǔn)確性，DSC測(cè)試可采用多個(gè)升溫速率測(cè)試反應(yīng)速率曲線，比如可采用1℃/min，2℃/min以及5℃/min的升溫速率。

2)對(duì)步驟1)中獲得的反應(yīng)速率曲線采用Kamal-Sourour動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行最優(yōu)化擬合，得到參數(shù)A₁、A₂、E₁、E₂、m、n的值；

該模型中，dα/dt表示反應(yīng)速率，α表示單體轉(zhuǎn)化率即反應(yīng)程度，R是理想氣體常數(shù)，R＝8.314J/mol/K。