[發明專利]一類膦功能化聚醚哌啶鹽離子液體及其在烯烴氫甲酰化反應中的應用

有效

• 申請號: 201510249832.1
• 申請日: 2015-05-16
• 公開（公告）號: CN105017314B
• 公開（公告）日: 2017-11-03
• 發明（設計）人: 金欣;李淑梅
• 申請（專利權）人: 青島科技大學
• 主分類號: C07F9/50
• 分類號: C07F9/50;C08G65/48;C08G65/335;C07D211/12;B01J31/24;B01J31/28;C07C45/50;C07C47/02
• 代理公司: 青島中天匯智知識產權代理有限公司37241
• 代理人: 萬桂斌

技術領域

本發明涉及化學化工技術領域，具體地涉及一類膦功能化聚醚哌啶鹽離子液體，以及一種基于膦功能化聚醚哌啶鹽離子液體的烯烴兩相氫甲酰化的方法。

背景技術

銠催化的烯烴氫甲酰化反應是典型的原子經濟反應，也是目前文獻報道較多的羰基化反應，已成為制備高碳醛/醇的理想方法。均相氫甲酰化具有催化活性高、選擇性好和反應條件溫和的優點，但長期以來，銠催化劑的分離和循環使用問題一直是均相催化領域關注的焦點。

近年來，離子液體作為催化劑載體的液/液兩相催化體系發展十分迅速，已成為目前最具有應用前景的兩相催化體系之一。離子液體兩相氫甲酰化是基于離子液體極低的蒸氣壓、良好的熱穩定性和可控的溶解能力，將銠催化劑溶解，以離子液體充當催化劑的“液體載體”，而底物烯烴和產物醛與離子液體不相混溶，反應結束后通過液/液兩相分離實現催化劑的循環。

雖然離子液體兩相氫甲酰化在一定程度上解決了銠催化劑的分離循環問題，但離子液體在實際應用中仍然存在很大的局限性。首先，離子液體兩相催化體系仍需要大量的離子液體負載和溶解銠催化劑，無論是從經濟還是毒理學的角度看，這均不符合綠色化學的要求；二是大量離子液體的應用使底物分子的傳質阻力增大，離子液體的負效應(由高粘度、殘留雜質等多種復雜因素引起)變得更顯著，導致催化活性和選擇性嚴重下降。

最近，我們發明了一類具有室溫液-固相變特性的聚醚烷基胍鹽離子液體(Chem.Commun.,2012,48,9017-9019和專利ZL201210064537.5)，并將其應用于銠催化的高碳烯烴兩相氫甲酰化反應中，這類新型的功能化離子液體能夠有效固載Rh-TPPTS催化劑，并具有顯著的穩定銠催化劑的能力，氫甲酰化反應累計TON值達31188，但這一兩相體系仍需要較大量的離子液體作為Rh-TPPTS催化劑的載體，離子液體與銠催化劑前體的質量比達到1000:1，而且由于受到兩相催化體系傳質阻力的限制，催化活性不高，TOF值只有10-200h^-1。

在另一專利(CN201310370138.6)中，我們發明了一類新型的膦功能化的聚醚烷基胍鹽離子液體，并基于這種新型離子液體構建了一個均相催化體系應用于銠催化的高碳烯烴的氫甲酰化反應，這個催化體系的優點是催化活性較高，但需要在催化體系中引入有機溶劑，這無形中增加了催化劑回收循環以及后處理過程的難度和能耗，同時有機溶劑也會引起環境和安全問題，也不符合綠色化學的要求。

發明內容

針對現有技術中存在的不足，本專利發明了一類膦功能化聚醚哌啶鹽離子液體，并基于這類膦功能化聚醚哌啶鹽離子液體，發明了一種膦功能化離子液體兩相氫甲酰化的方法。兩相催化體系是由離子液體相和有機相構成：離子液體相包括膦功能化的聚醚哌啶鹽離子液體和銠催化劑；有機相包括反應底物烯烴和反應產物，或二者的混合物；有機相可引入溶劑，也可不引入溶劑；氫甲酰化反應在一定的反應溫度和合成氣壓力下進行，反應結束后可直接通過離子液體相和有機相的液/液兩相分離實現銠催化劑的回收和循環使用；也可加入萃取溶劑，然后再通過液/液兩相分離實現銠催化劑的回收和循環使用。

在本發明中，膦功能化的聚醚哌啶鹽離子液體既有膦配體的特性，能與銠形成絡合催化劑，又兼備離子液體的溶劑性能，可充當銠催化劑的載體，因此無需再外加大量的其它離子液體，從根本上解決了離子液體用量過高的難題，同時也將離子液體在催化反應中的負效應降至最小。

在本發明中，膦功能化的聚醚哌啶鹽離子液體與銠催化劑的質量比為10:1-300:1，僅為發明專利ZL201210064537.5中離子液體用量的1％-30％，從而解決了傳統離子液體兩相催化體系需要大量離子液體作為催化劑載體的問題。

本發明提供的膦功能化聚醚哌啶鹽離子液體兩相氫甲酰化體系的催化活性較高，TOF值達到380-3000h^-1，是發明專利ZL201210064537.5中TOF值(10-200h^-1)的1.9-300倍，催化循環累計TON值達36918，是專利ZL201210064537.5中報道的TON值(31188)的1.2倍。