[發明專利]一種常壓下無金屬催化合成二芳甲酮的方法

無效

• 申請號: 201510246960.0
• 申請日: 2015-05-14
• 公開（公告）號: CN104892335A
• 公開（公告）日: 2015-09-09
• 發明（設計）人: 韓維;金鳳莉
• 申請（專利權）人: 南京師范大學
• 主分類號: C07B41/06
• 分類號: C07B41/06;C07C45/49;C07C49/813;C07C49/784;C07C49/83;C07C49/84;C07C205/45;C07C201/12;C07C253/30;C07C255/56;C07C49/782;C07D213/50;C07D333
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 韓朝暉

技術領域

本發明涉及一種合成二芳甲酮的方法，是一種常壓下無金屬催化芳硼類化合物、芳基鹵代物與一氧化碳交叉偶聯來制備二芳甲酮的方法。

背景技術

二芳甲酮的骨架結構廣泛存在于天然產品、醫藥、光敏劑和有機材料中，其合成方法已經引起了廣泛的關注，并取得了一定的進展。付-克酰基化反應是合成二芳甲酮常用的方法之一，但是該方法需要用到大大過量的路易斯酸如三氯化鋁，導致官能團的相容性問題和形成廢物多。而且此方法形成的產物主要是鄰和對位取代產物，會使產品純化困難和間位取代產品無法通過此法獲得(G.A.Olah，Friedel-Crafts?Chemistry，Wiley，New?York，1973.)。為了克服這些問題，過渡金屬催化的芳親電試劑、芳金屬試劑如有機鎂試劑、有機鋁試劑、有機鋅試劑、有機錫試劑、有機硅試劑和有機銦試劑，與一氧化碳的三組分偶聯反應提供了一個直接和方便的合成二芳甲酮的方法，但這些方法存在形成大量非羰基化副產的問題(J.-J.Brunet，and?R.Chauvin，Chem.Soc.Rev.1995，24，89)。

羰基化的Suzuki反應具有反應選擇性好、產率高、底物來源廣泛和穩定性好、底物適用范圍廣和官能團相容性好的優點，能用于合成各類二芳甲酮的結構。目前，催化羰基化的Suzuki反應的催化體系一般都要用到膦配體，然而膦配體有毒、對空氣和水不穩定，且價格昂貴。雖然穩定的氮卡賓配體和氮配體也用于此反應，但是配體的引入給反應的后處理造成困難，而且也增加了生產成本。此外，羰基化的Suzuki反應一般需要較大壓力下才能順利進行，限制了該反應的廣泛應用。如此同時，反應所用到的介質絕大部分是有毒的有機溶劑。最為不利的一點是：羰基化的Suzuki反應必須用到金屬催化劑，特別是貴金屬鈀(M.Beller，X.-F.Wu，Transition?Metal?Catalyzed?Carbonylation?Reactions：Carbonylative?Activation?of?C-X?Bonds，Springer-Verlag，Berlin.Heidelberg，2013)，該金屬在地殼中的含量僅為一億分之一，而且還有毒性，在制藥工藝中，解決金屬的殘留也是一個工藝難題。

顯而易見，發明一種無配體且無金屬催化劑的、經濟的、環境友好的和高效的方法來合成二芳甲酮具有重要的研究意義和應用價值。

發明內容

本發明的主要目的在于，克服現有的二芳甲酮合成方法存在的缺陷，提供一種通用的合成二芳甲酮類化合物的方法，無金屬催化劑作用下，芳基硼類化合物、芳鹵類化合物與常壓一氧化碳直接偶聯合成二芳甲酮，該方法具有無需使用金屬催化劑的優勢；反應無需配體且活性好；反應常壓進行且選擇性高；底物來源廣泛且穩定；底物官能團相容性好且底物的適用范圍廣；反應介質綠色且可以循環回收的優勢。

本發明為實現上述目的及解決其技術問題，采用以下技術方案：

一種常壓下無金屬催化合成二芳甲酮的方法，其特征在于，以醇或醇的水溶液為溶劑，無金屬催化劑參與，在堿和酸的作用下，芳硼類化合物、芳基鹵代物與一氧化碳直接交叉偶聯反應，制得二芳甲酮類，反應通式表示如下：

式中：X＝I、Br或Cl

Ar-B表示芳基或雜芳基的硼酸、硼酸酯或氟硼酸鹽，Ar'-X表示芳基或雜芳基的芳鹵代物。

本發明的方法所合成的二芳甲酮產品的結構通式為：

式中：Ar表示的芳基為取代或非取代的苯基、聯苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基；雜芳基為取代或非取代的呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吡咯基、吲哚基和咔唑基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、吡唑基、咪唑基、惡唑基、噻唑基、嘌呤基或噠嗪基；Ar’表示的芳基為取代或非取代的苯基、聯苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基；雜芳基為取代或非取代的呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、吡咯基、吲哚基、咔唑基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、吡唑基、咪唑基、惡唑基、噻唑基、嘌呤基或噠嗪基。

Ar上的取代基R可以是單取代，也可以是多取代芳環上的氫；Ar’上的取代基R’可以是單取代，也可以是多取代芳環上的氫。