[發明專利]一種由α,β-不飽和醛酮制備烯丙醇類化合物的方法

有效

• 申請號: 201510246826.0
• 申請日: 2015-05-14
• 公開（公告）號: CN104945208A
• 公開（公告）日: 2015-09-30
• 發明（設計）人: 王萬輝;葛凱;包明
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C07B41/02
• 分類號: C07B41/02;C07C29/14;C07C33/32;C07C201/12;C07C205/19;C07C253/30;C07C255/53
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 梅洪玉

技術領域

本發明屬于烯丙醇類化合物領域，涉及到烯丙醇類化合物物質制備，特別涉及到一種由α,β-不飽和醛酮制備烯丙醇類化合物的方法。

背景技術

α,β-不飽和醛酮的選擇性還原產物烯丙醇類化合物是一種重要的精細化工原料，它在醫藥、香料、食品添加劑、先進材料的合成等領域有著廣泛的應用。目前，工業上α,β-不飽和醛酮的選擇性還原通常需要一定溫度和壓力的氫氣進行選擇性加氫，存在很大的安全問題。近年，利用非氫氣作為氫源、安全、操作簡便的催化轉移氫化引起了越來越多的關注。

α,β-不飽和醛酮的轉移氫化既可以在有機相中進行，也可以在水相中進行。從環境友好和催化劑/產物分離難易方面來說，后者更具有吸引力。水價格便宜、來源廣泛、清潔無毒、環境友好，是一種優良的溶劑。發展水相中的催化轉移氫化體系，可以避免使用有機溶劑帶來的環境危害，符合“綠色化學”的理念。

盡管在水相中催化α,β-不飽和醛酮的轉移氫化已經取得了一定的進展，但大部分水溶性催化劑活性都比較低，能夠在水相中實現官能團高效、高選擇性轉移氫化的體系更是鮮有報道(Nieto?I,Livings?MS,Sacci?III?JB,et?al.Organometallics.2011,30(23):6339-6342，Aliende?C,Pérez-Manrique?M,Jalón?FlA,et?al.Organometallics.2012,31(17):6106-6123.)。因此，發明在水相中高效、高選擇性轉移氫化α,β-不飽和醛酮制備烯丙醇類化合物對實現綠色化工生產具有廣闊的應用前景。

發明內容

本發明的目的在于提供一種由α,β-不飽和醛酮制備烯丙醇類化合物的方法。該?方法采用甲酸/甲酸鈉水相溶劑為氫源，對α,β-不飽和醛酮轉移氫化，該方法拓寬了反應條件，充分利用現有的水溶液作為溶劑，綠色安全環保、無污染，同時制備條件溫和、操作簡單、產物純度高，是目前制備烯丙醇類化合物有效方法之一。

本發明的技術方案：

一種由α,β-不飽和醛酮制備烯丙醇類化合物的方法，其特征在于，以α,β-不飽和醛酮(Ⅰ)為原料，在甲酸/甲酸鈉水相中，以金屬銥配合物(Ⅲ)為催化劑，制備得到烯丙醇類化合物(Ⅱ)；

式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中：R₁＝烷基或芳基；R₂和R₃＝H或甲基；R₄＝烷基或苯基；

式(Ⅲ)中：S₁，S₂，S₃，S₄＝NH₂、OH或H，且S1-S4至少有一個取代基是非H原子；S₅＝H，鹵素或Ph；L為Cl、H₂O或者不存在；E₁＝N或C；E₂，E₃＝C或N，當E₂，E₃為N時，取代基為H；n＝0或1；m＝0，正整數或負整數；

步驟如下：?

1)將α,β-不飽和醛酮(Ⅰ)加入甲酸/甲酸鈉水溶液中，加熱至40-100℃，攪拌，α,β-不飽和醛酮與甲酸/甲酸鈉的摩爾比為1:5～40；

2)將催化劑金屬銥配合物(Ⅲ)加入到上述溶液中攪拌反應，保持溫度，?反應時間為2-30h，保持反應體系為惰性氣氛；金屬銥配合物(Ⅲ)與α,β-不飽和醛酮的摩爾比0.25～1.5:1；

3)待反應物自然冷卻至室溫后進行萃取分離，干燥后，將溶劑除去后在真空度為0-0.1MPa下真空干燥，干燥時間為1-2小時，再純化，即得到烯丙醇類化合物(Ⅱ)。

根據權利要求1所述的方法，其特征在于，甲酸/甲酸鈉水溶液中甲酸/甲酸鈉的濃度為0.5-4mol/L，pH為0.5-10。

本發明的效果和益處是以甲酸/甲酸鈉水相溶劑作為氫源催化α,β-不飽和醛酮制備烯丙醇類化合物，與已報道的烯丙醇類化合物制備方法相比，該方法拓寬了反應條件，充分利用現有的水溶液作為溶劑，綠色安全環保、無污染，同時制備條件溫和、操作簡單、產物純度高。所得到的烯丙醇類化合物在香氣調和劑、食品香味添加劑以及醫藥中間體的合成等方面具有很高的經濟價值。

具體實施方式

以下結合技術方案，進一步說明本發明的具體實施方式。

實施例1：