[發(fā)明專利]一種催化氨硼烷水解制氫的銥催化劑、制備方法及其應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510245714.3
• 申請日: 2015-05-14
• 公開（公告）號: CN104923297B
• 公開（公告）日: 2017-08-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王萬輝;楊堃;包明
• 申請（專利權(quán)）人: 大連理工大學(xué)
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07F15/00;C01B3/04
• 代理公司: 大連理工大學(xué)專利中心21200
• 代理人: 梅洪玉

1.一種催化氨硼烷水解制氫的銥催化劑的制備方法，其特征在于，銥催化劑的結(jié)構(gòu)式如下式(Ⅰ)或式(Ⅱ)：

式中：R₁，R₂相互獨(dú)立，為氫、甲基或甲氧基；

X₁，X₂，X₃相互獨(dú)立，為碳或氮；

L為水或氯；

C₁和C₂相互連接成-CH＝CH-或者-CH₂-CH₂-；

W為硫酸、三氟甲磺酸基或氯；

m＝0，1或2；

所述的銥催化劑的制備方法，步驟如下：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以鹵代六元氮雜環(huán)與五元氮雜環(huán)為原料，氧化亞銅和茚三酮為催化劑，氫氧化鉀為助催化劑，干燥溶劑二甲亞砜為反應(yīng)溶劑，反應(yīng)溫度設(shè)置在120～140℃，攪拌反應(yīng)48～72h，得到相應(yīng)的配體；將等摩爾的配體與金屬銥化合物經(jīng)水合反應(yīng)，于40℃攪拌反應(yīng)5～40h，得到催化劑(Ⅰ)和(Ⅱ)；其中，所述的金屬銥化合物為[(Cp*IrCl)₂]或[Cp*Ir(OH₂)₃]SO₄；鹵代六元氮雜環(huán)、五元氮雜環(huán)、氧化亞銅、茚三酮、氫氧化鉀的摩爾比為2:3～4:0.1～0.3:0.4～1.2:4～6；二甲亞砜與鹵代六元氮雜環(huán)的用量比例為5～20mL/mmol；

所述的配體為

其中，R₁，R₂相互獨(dú)立，為氫、甲基或甲氧基；

X₁，X₂，X₃相互獨(dú)立，為碳或氮；

C₁和C₂相互連接成-CH＝CH-或-CH₂-CH₂-。

2.一種催化氨硼烷水解制氫的銥催化劑的制備方法，其特征在于，銥催化劑的結(jié)構(gòu)式如下式(Ⅰ)或式(Ⅱ)：

式中：R₁，R₂相互獨(dú)立，為氫、羥基或氧負(fù)離子；

X₁，X₂，X₃相互獨(dú)立，為碳或氮；

L為水或氯；

C₁和C₂相互連接成-CH＝CH-或者-CH₂-CH₂-；

W為硫酸、三氟甲磺酸基或氯；

m＝0，1或2；

所述的銥催化劑的制備方法，步驟如下：將含甲氧基的溴代六元氮雜環(huán)吡啶與五元氮雜環(huán)為原料，以氧化亞銅和茚三酮為催化劑，以氫氧化鉀為助催化劑，干燥溶劑二甲亞砜為反應(yīng)溶劑，反應(yīng)溫度設(shè)置在120～140℃，攪拌反應(yīng)48～72h，得到相應(yīng)含甲氧基的配體；然后進(jìn)行脫甲基化反應(yīng)，向相應(yīng)含甲氧基的配體中加入CH₃COOH和濃度為40％的HBr，于110～120℃下攪拌反應(yīng)5h～72h，得到脫甲基化的相應(yīng)配體；最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將等摩爾的脫甲基化的配體和金屬銥化合物經(jīng)水合反應(yīng)，加入到兩口燒瓶中于40℃攪拌反應(yīng)5h～40h，得到催化劑(Ⅰ)和(Ⅱ)；其中，所述的金屬銥化合物為[(Cp*IrCl)₂]或[Cp*Ir(OH₂)₃]SO₄；含甲氧基的溴代六元氮雜環(huán)吡啶、五元氮雜環(huán)、氧化亞銅、茚三酮、氫氧化鉀的摩爾比為2:3～4:0.1～0.3:0.4～1.2:4～6；二甲亞砜與含甲氧基的溴代六元氮雜環(huán)吡啶的用量比例為5～20mL/mmol；CH₃COOH、濃度為40％的HBr與含甲氧基的溴代六元氮雜環(huán)吡啶的用量比2.13mL：2mL:1mmol；

所述的配體為

其中，R₁，R₂相互獨(dú)立，為氫、羥基或氧負(fù)離子；

X₁，X₂，X₃相互獨(dú)立，為碳或氮；

C₁和C₂相互連接成-CH＝CH-或-CH₂-CH₂-。