[發明專利]一種多元復合磷酸鹽納米正極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201510244259.5
• 申請日: 2015-05-14
• 公開（公告）號: CN104934600B
• 公開（公告）日: 2017-05-24
• 發明（設計）人: 張文新;章明;王耀南;陳惠明;錢文連
• 申請（專利權）人: 廈門廈鎢新能源材料有限公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M10/0525
• 代理公司: 廈門市精誠新創知識產權代理有限公司35218
• 代理人: 方惠春

技術領域

本發明涉及鋰離子電池領域，尤其涉及一種多元復合磷酸鹽納米正極材料及其制備方法。

背景技術

磷酸鐵鋰(LiFePO₄)作為鋰離子電池的正極材料具有良好的安全性能、優異的循環性能和環境友好等優點，并且原材料豐富、比容量高。但是磷酸鐵鋰存在離子傳導率和電子電導率偏低、比能量不足等問題，成為制約磷酸鐵鋰電池大規模應用的關鍵因素。最近幾年對橄欖石結構的磷酸錳鋰(LiMnPO₄)材料的研究取得了很大的成果。相比LiFePO₄，LiMnPO₄具有放電電壓高，功率密度大等優點。但LiMnPO₄電導率較低，且錳元素在電解液中易分解等。目前采用的改進辦法一是減低材料顆粒大小，如合成納米級的材料；二是對材料進行改性，摻雜其他導電性好的金屬元素或者粉末、對材料進行碳包覆等。

作為橄欖石結構的LiMn_xFe_1-xPO₄材料有兩個充放電平臺，相比LiFePO₄，其比能量、功率密度更高；同時比LiMnPO₄的導電性要好，倍率性能優異。專利申請號為201110322643.4公開了一種采用碳還原法來制備磷酸錳鐵鋰正極材料的方法，主要采用鋰源與鐵源、錳源、磷源、還原劑、摻雜元素混合及反應，制取磷酸錳鐵鋰的前驅體、鋰源、磷酸錳、磷酸鐵、磷酸鹽和摻雜元素的化合物，在與鋰源、還原劑碳源混合，在保護氣氛下燒結制備而成；專利申請號為200810152450.7中公開了利用超臨界流體技術制備碳包覆的磷酸鹽正極材料，通過將超臨界流體與活性物質的混合漿料在膨脹分離室快速噴出，在被包覆物質表面形核長大，形成均勻包覆層，后經高溫處理得到碳包覆的磷酸鹽正極材料。

為了改善材料的電性能，摻氟也是一種有效的方法，研究表明摻氟不會改善樣品在充放電時結構的穩定性，但氟離子在晶格中會呈現弱鍵合的特性，有利于氟離子及其周圍離子在離子移動過程中調整位置。同時摻氟的樣品在充放電過程中會生成少量的新相，緩解充放電過程材料結構的內應力，抑制晶格扭曲而照成的材料結構的崩潰，大大延長循環壽命。專利申請CN101081696A將氟化鋰、亞鐵鹽或鐵鹽、P2O5、鎂鹽或五氧化二鈮、導電劑濕磨混合，通過兩段燒結法制備摻氟和鈮的磷酸鐵鋰。但目前采用燒結方法氟揮發嚴重，摻氟效果較差。

因此，目前市場上急缺摻氟效果好的能作為鋰離子電池正極材料的材料。

發明內容

本發明的目的在于提供一種適合做鋰離子電池正極材料的多元復合磷酸鹽納米正極材料。

為實現上述目的，本發明提供一種多元復合磷酸鹽納米正極材料，其特征在于，所述結構式為Li_1.01Mn_xFe_0.98-xCo_0.01Ni_0.01PO₄F_0.01/C粉末，其范圍是0≤x≤0.98。

本發明的另一個方面，提供所述多元復合磷酸鹽納米正極材料的制備方法，其特征在于，步驟為，

前軀體的制備：在反應釜中將氫氧化鋰加入到磷酸溶液，混合時強力攪拌，形成白色漿料；待溶液冷卻后，依次往溶液中加入一定量氟化鈉、抗壞血酸、亞硫酸溶液、聚乙二醇2000，攪拌并通N2，將硫酸亞鐵、硫酸錳、醋酸鎳、硫酸鈷加入反應釜內，攪拌并通氮氣，直至漿料中的溶解氧濃度低于0.05g/ml；密閉反應釜按一定的加熱速率升溫，然后再按一定的加熱速率升溫后保溫一段時間；再自然冷卻至常溫后，漿料在過濾機中用去離子水洗滌；

碳包覆：將所得漿料加入一定量的蔗糖或葡萄糖和氟化鋰，加入適量的無鹽水將其調制成水的質量百分含量為30％～80％的漿料，球磨處理1～10小時，漿料經過噴霧干燥得到干燥粉末；

高壓滲碳燒結：將所得干燥粉末加入高壓回轉爐中，分三步進行燒結，第一步，通入氮氣氣氛條件下熱處理；第二步，密閉高壓回轉爐，升溫后保溫，碳源加熱后爐內會產生自生壓力，壓力范圍控制在0.2-1.0MPa；第三步，爐內泄壓并在通氮氣條件下熱處理，冷卻后得到Li_1.01Mn_xFe_0.98-xCo_0.01Ni_0.01PO₄F_0.01/C粉末，0≤x≤0.98。