[發明專利]一種配入高磷白鎢礦從黑鎢礦或黑白鎢混合礦中提取鎢的方法有效
| 申請號： | 201510242275.0 | 申請日： | 2015-05-13 |
| 公開（公告）號： | CN104928502B | 公開（公告）日： | 2016-11-02 |
| 發明（設計）人： | 趙中偉;張文娟;陳星宇;劉旭恒 | 申請（專利權）人： | 中南大學 |
| 主分類號： | C22B34/36 | 分類號： | C22B34/36;C22B3/06 |
| 代理公司： | 長沙市融智專利事務所 43114 | 代理人： | 袁靖 |
| 地址： | 410083 湖南*** | 國省代碼： | 湖南;43 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關鍵詞： | 一種 配入高磷 白鎢礦 黑鎢礦 黑白 混合 提取 方法 | ||
技術領域
本發明屬于濕法冶金領域中金屬鎢的提取，具體是一種高效的從黑鎢礦或黑白鎢混合礦中提取鎢的方法。
背景技術
目前工業上分解鎢礦物原料的方法主要是NaOH分解工藝，該方法必須在極端的條件下(高溫高壓高堿)才可實現鎢礦的有效分解。而鎢礦的酸分解法，熱力學反應趨勢很高，但受動力學限制，分解往往不完全。
為此，中國專利102021328A提出了一種硫酸-磷酸混酸協同體系處理白鎢礦的技術，實現了白鎢礦的一步高效分解。該方法在酸性條件下進行，采用價格低廉、無揮發性的硫酸做浸出劑，而磷酸為絡合劑起到協同作用，使鎢形成溶解度很大的磷鎢雜多酸進入溶液，而鈣形成硫酸鈣進入固相。具體反應如下:
12CaWO4+12H2SO4+H3PO4+12nH2O＝H3PW12O40+12CaSO4·nH2O+12H2O?????(1)
由于浸出劑可循環使用，整個工藝無廢水排放，且分解渣為可利用的高質量石膏，不會造成環境污染。與傳統的酸法相比，硫酸-磷酸分解法是一種清潔無污染、有巨大應用前景的鎢冶煉工藝。
但是該工藝目前只能處理白鎢礦，而不能分解黑鎢礦。
實際上，鎢雖然主要以白鎢礦產出，但仍有相當部分為黑鎢礦。如我國儲量最大的鎢礦柿竹園礦，其鎢探明儲量為74.7萬t，黑、白鎢的比例為3:7，實際是一個黑白鎢混合礦。再如閩西行洛坑黑、白鎢共生的超大型礦床，其保有鎢儲量在30萬噸左右，黑、白鎢儲量各占一半。對于此類礦物，使用硫酸-磷酸混酸工藝直接處理，其中的黑鎢礦完全不反應，全部進入浸出渣。實際上，不光硫酸-磷酸混酸體系難以分解黑鎢礦，即便采用其它各種酸，對黑鎢礦的浸出反應都極慢(鎢礦石分析.地質出版社，1989：20-21)。謝昊采取了極端的化學手段分解黑鎢礦：高達理論量14倍的硫酸，25mL·g-1的超高液固比，才獲得95％的浸出率，但這種近乎分析化學手法的為分解而分解的做法完全限制了其工業應用。
綜上所述，鑒于黑鎢礦在各種酸性體系中均不能有效分解，或許需要全新的技術思路。我們設想將黑鎢礦轉型為白鎢礦，則有望實現鎢在硫酸-磷酸體系中的高效分解。黑鎢礦轉型為白鎢礦可通過以下反應來實現：
(Fe,Mn)WO4+CanA2＝CaWO4+(Fe,Mn)nA2????????(2)
已知25℃時CaWO4、MnWO4及FeWO4的溶度積分別為1.82×10-9、8.71×10-10和1.0×10-15(許德清.華南鎢工藝礦物學.冶金工業出版社，1997：92)。若要使溶解度較小的黑鎢礦(MnWO4、FeWO4)轉化為溶解度大的白鎢礦(CaWO4)，就必須同時使黑鎢礦中的鐵錳形成穩定的化合物，以促進反應(2)向右進行。為此，通過引入磷酸根可使Fe2+、Mn2+生成難溶的磷酸鹽，故選擇以磷灰石(Ca10(PO4)6F2)為轉化劑。根據熱力學計算，即使是溶度積較小的FeWO4同Ca10(PO4)6F2反應的熱力學趨勢都非常大。
9FeWO4+Ca10(PO4)6F2+8H2O＝9CaWO4+3Fe3(PO4)2·8H2O+CaF2
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