[發(fā)明專利]一種采用木質(zhì)素包覆改性鋰離子電池石墨負(fù)極材料的方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510233628.0
• 申請日: 2015-05-10
• 公開（公告）號: CN105336911A
• 公開（公告）日: 2016-02-17
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 萬平玉;徐吉生;廖君霞;陳詠梅;唐陽;龐然
• 申請（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類號: H01M4/04
• 分類號: H01M4/04;H01M4/36
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種提高鋰離子電池石墨負(fù)極材料性能的改性方法，其特征在于采用木質(zhì)素作為包覆改性材料。

背景技術(shù)

目前，商品化鋰離子電池的負(fù)極材料主要是石墨基粉狀碳材料。石墨由于導(dǎo)電性好，結(jié)晶度較高，具有良好的層狀結(jié)構(gòu)等優(yōu)點，成為鋰離子電池目前應(yīng)用比較普遍的碳負(fù)極材料。

然而，石墨作為鋰離子電池碳負(fù)極材料，在使用過程中尚存在以下問題需要改進(jìn)，比如，在鋰離子進(jìn)出石墨層的充放電過程中，石墨結(jié)構(gòu)反復(fù)地膨脹和收縮，電解液中溶劑容易隨之進(jìn)入石墨層發(fā)生溶劑共嵌入現(xiàn)象使嵌鋰能力降低，并容易使石墨片產(chǎn)生剝離，導(dǎo)致電極充放電容量下降，循環(huán)充放電穩(wěn)定性和使用壽命下降；此外，經(jīng)過破碎加工、篩分出來的石墨粉狀材料的外形不規(guī)則，比表面積大且振實密度較低，還會導(dǎo)致石墨電極材料的首次充放電效率較低。

研究發(fā)現(xiàn)，在石墨顆粒表面包覆一層無定形碳，有助于提高其振實密度，降低比表面積，從而改善石墨電極材料的電化學(xué)性能。液相包覆法是改性石墨的常用方法之一，即將無定形碳前驅(qū)體材料溶解于液相體系中用于對石墨進(jìn)行包覆，經(jīng)過混合包覆、脫水干燥和加熱炭化等步驟完成改性處理。目前，常用的包覆前驅(qū)體有瀝青、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等聚合物，經(jīng)包覆碳化處理可使石墨負(fù)極材料的電化學(xué)性能有相應(yīng)的改善。中國專利CN101604748B公布了一種低溫?zé)峤鉃r青包覆石墨制備高倍率鋰離子電池負(fù)極材料的方法，該方法在瀝青中加入石墨化催化劑，提高了熱解瀝青的石墨化度，使改性后的石墨材料電化學(xué)性能得到提高。中國專利CN101286556B將中間相瀝青進(jìn)行納米級加工，并通過納米噴射裝置將呈半液體狀態(tài)的中間相瀝青噴射到石墨表面，這種方法能夠?qū)崿F(xiàn)對石墨的均勻包覆，但制備成本較高，且條件難以控制，不利于規(guī)模化生產(chǎn)。中國專利CN102910618A與中國專利CN1304187A分別將瀝青與樹脂溶于有機溶劑中，與石墨混合進(jìn)行包覆與高溫碳化處理，包覆效果良好，提高了石墨的顆粒均勻性及充放電性能，但溶解瀝青需要苯、甲苯等有機溶劑，不僅成本高，且易造成環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種以木質(zhì)素為包覆前驅(qū)體的鋰離子電池石墨材料的改性方法。木質(zhì)素為天然高分子聚合物，來源廣泛，價格便宜，且易溶于堿性水溶液，高溫碳化殘?zhí)柯矢撸虼丝梢栽谒芤后w系中完成包覆，不用有機溶劑，對環(huán)境無污染。經(jīng)木質(zhì)素包覆改性后的石墨復(fù)合材料振實密度增大，比表面積減小，首次充放電效率和不可逆容量等性能得到顯著改善。

本發(fā)明提供的木質(zhì)素改性石墨負(fù)極材料的方法，包括如下步驟：

（1）將粒徑<25μm的石墨粉浸漬于用堿液溶解的木質(zhì)素溶液中；

（2）攪拌使石墨粉與木質(zhì)素堿液充分混合，然后升溫脫水，得到木質(zhì)素包覆石墨粉的固體混合物，再粉碎、篩分出平均粒徑為15~25μm的木質(zhì)素包覆改性石墨負(fù)極材料前驅(qū)體；

（3）將包覆改性石墨負(fù)極材料前驅(qū)體放在由N₂氣或Ar氣等惰性氣體保護(hù)的電熱爐中加熱升溫至700°C~1000°C，碳化1~5h，然后冷卻至常溫，篩分出符合石墨負(fù)極材料粒度要求的木質(zhì)素包覆改性石墨負(fù)極材料。

其中，步驟（1）中所述的石墨粉為天然石墨、人造石墨或中間相碳微球的一種，堿溶液為PH≥12的氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀水溶液的任意一種，首選氫氧化鋰。

步驟（1）中所述的木質(zhì)素包含堿木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、磨木木質(zhì)素、酶解木質(zhì)素以及木質(zhì)素經(jīng)過化學(xué)法或電化學(xué)法解聚處理后的殘留分子量為500~3000的解聚木質(zhì)素的一種或幾種。石墨粉與木質(zhì)素的質(zhì)量比較佳的為80:20~95:5，更佳的為90:10~95:5。

本發(fā)明的有益效果如下：

利用本發(fā)明提供的制備方法，將木質(zhì)素包覆于石墨表面，經(jīng)炭化后制得的復(fù)合材料的比表面積得到顯著降低,振實密度也有所提高，扣式電池容量達(dá)到362mAh/g，首次充放電效率達(dá)到95%。由此可見，本發(fā)明所用的木質(zhì)素制備的石墨復(fù)合材料的電化性能得到了有效改善。

本發(fā)明的積極效果在于：

本發(fā)明用木質(zhì)素作為包覆石墨的碳前軀體，其殘?zhí)柯矢撸蟻碓簇S富，價格低廉，能有效降低生產(chǎn)成本，且制備過程對環(huán)境無污染。制備的石墨負(fù)極材料的比表面積和電化學(xué)性能也能得到有效改善。

具體實施方式：

下面通過具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限制在所述實施例的范圍內(nèi)。應(yīng)當(dāng)指出的是，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，對本發(fā)明所做出的若干條件改變，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實施例1