[發(fā)明專利]一種化合物及其制備方法和應(yīng)用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510230708.0
• 申請日: 2015-05-07
• 公開（公告）號: CN104910056A
• 公開（公告）日: 2015-09-16
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 彭子飛;劉榮營
• 申請（專利權(quán)）人: 上海師范大學(xué)
• 主分類號: C07C329/16
• 分類號: C07C329/16;C08F118/08;C08F2/38
• 代理公司: 中國商標(biāo)專利事務(wù)所有限公司 11234
• 代理人: 宋義興

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種化合物，尤其涉及一種可用于非活潑烯類單體進(jìn)行活性可控自由基聚合的化合物、其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

自20世紀(jì)90年代以來，高分子科學(xué)家先后發(fā)現(xiàn)了多種活性可控自由基聚合的方法，包括氮氧穩(wěn)定自由基聚合(NMP)、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、可逆-加成裂解鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)，這些方法通過不同的鏈轉(zhuǎn)移試劑成功的將活性很高-難以控制的高活性自由基轉(zhuǎn)化為活性相對較低的自由基，從而使得反應(yīng)體系中處于活性狀態(tài)的自由基數(shù)量大大降低，繼而鏈終止在很大程度上被抑制，每一個增長自由基都可以順利的完成鏈增長。上述特點(diǎn)使得活性/可控自由基聚合體現(xiàn)出三個重要的特點(diǎn)：(1)鏈增長與反應(yīng)時間呈現(xiàn)線性關(guān)系；(2)可獲得非常低的分子量分布；(3)設(shè)計多活性位點(diǎn)的鏈轉(zhuǎn)移試劑，獲得想要的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物。

在三種活性/可控自由基聚合方法中，RAFT方法因其適用單體范圍廣、分子設(shè)計能力強(qiáng)等特點(diǎn)逐漸成為研究熱點(diǎn)，而RAFT方法的核心是RAFT試劑。RAFT試劑的通用表達(dá)式如下：

其中Z基團(tuán)為苯基、芐基、萘基等基團(tuán)，既能吸電子來活化碳硫雙鍵，又具有離域能力來穩(wěn)定中間自由基。R基團(tuán)應(yīng)既易于離去同時又具有一定的活性可以再次引發(fā)鏈增長。

Graeme?Moad等人(Daniel?J.Keddie,Graeme?Moad,Ezio?Rizzardo,San?H.Thang,Macromolecules.,45:p.5321-5342)合成了多種RAFT試劑，按照所調(diào)節(jié)的單體類型分類可分為兩類，一種是可以調(diào)節(jié)活潑類單體-丙烯酸酯、丙烯酰胺聚合的RAFT試劑，一種是可以調(diào)節(jié)非活潑類單體(存在p-π共軛)-醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮聚合的RAFT試劑

當(dāng)Z基團(tuán)為烷氧基時，RAFT試劑又稱為黃原酸酯。Thomas?Congdon等人(Thomas?Congdon,Rebecca?Notman,Matthew?I.Gibson,Biomacromolecules.14:p.1578-1586)通過單臂型乙氧基二硫代甲酸芐酯來分別調(diào)控醋酸乙烯酯和N乙烯基吡咯烷酮的聚合，獲得了能夠代替抗凍蛋白的仿生物質(zhì)。Jun-Jie?Yan等人(Jun-Jie?Yan,Zhong-Kai?Wang,Xiang-Song?Lin,Chun-Yan?Hong,Hao-Jun?L?iang,Cai-Yuan?P?an,and?Ye-Zi?You,Advanced?Materials,2012.24(41):p.5617-5624)通過單臂型乙氧基二硫代甲酸芐酯來調(diào)控N異丙基丙烯酰胺的聚合，獲得了強(qiáng)熒光發(fā)射的溫敏性材料。

發(fā)明內(nèi)容

合成的給體-受體型發(fā)光物質(zhì)中，給體和受體的排布方式對發(fā)光波長和強(qiáng)度均有顯著影響，而給體和受體的排布方式是由RAFT試劑的活性位點(diǎn)數(shù)(即臂數(shù))所決定的。并且多臂型RAFT試劑更有利于實現(xiàn)聚合物的隔離，從而提高發(fā)光物質(zhì)的量子產(chǎn)率。

基于此，本發(fā)明第一個方面是提供一種化合物，所述化合物優(yōu)選為具有結(jié)構(gòu)式(I)所示的分子結(jié)構(gòu)：

其中，R¹和R²可以相同或不同，并分別獨(dú)立的選自C1-C6烷基、芳基取代的(C1-C6烷基)；

Z選自如下基團(tuán)：

——R——Ar——R——，

其中，R選自C1-C4的亞烷基，Ar選自：

或被一個或多個C1-C5烴基、更優(yōu)選為C1-C5烷基取代的上述基團(tuán)。

其中，R¹和R²相同，并優(yōu)選為選自C1-C6的烷基，更優(yōu)選為C1-C4的烷基，如甲基、乙基、正丙級、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基，更優(yōu)選為甲基、乙基、異丙基。

其中，R優(yōu)選為選自亞甲基、亞乙基，更優(yōu)選為亞甲基。

其中，R在Z上可以是臨位、對位、間位取代，并優(yōu)選為臨位取代。

本發(fā)明第二個方面是提供一種上述化合物的制備方法，包括：

R¹-OH、R²-OH與堿性催化劑混合，反應(yīng)；

然后加入二硫化碳、鹵代化合物X——R——Ar——R——X，其中，X選自Cl、Br、I，并優(yōu)選為Br；

反應(yīng)結(jié)束后，收集產(chǎn)物得到結(jié)構(gòu)式(1)所示化合物。