[發(fā)明專利]二茂鐵四氮唑離子化合物及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510230207.2
• 申請(qǐng)日: 2015-05-07
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104876974B
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-07-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張國(guó)防;高曉妮;趙鳳起;樊學(xué)忠;安亭;李吉禎;邵二莎
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 陜西師范大學(xué)
• 主分類號(hào): C07F17/02
• 分類號(hào): C07F17/02;B01J31/22
• 代理公司: 西安永生專利代理有限責(zé)任公司61201
• 代理人: 高雪霞

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于固體推進(jìn)劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一類二茂鐵四氮唑離子化合物及其制備方法。

背景技術(shù)

二茂鐵及其衍生物，因其優(yōu)異的燃燒調(diào)節(jié)功能，作為固體推進(jìn)劑(尤其是復(fù)合推進(jìn)劑)的最主要的燃速催化劑，已被廣泛應(yīng)用于戰(zhàn)略、戰(zhàn)術(shù)武器系統(tǒng)中，在各種彈道導(dǎo)彈(包括戰(zhàn)區(qū)、短程、中程、洲際彈道導(dǎo)彈等)、機(jī)載戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈、反導(dǎo)高速動(dòng)能導(dǎo)彈及海基水雷、魚(yú)雷等武器中發(fā)揮著巨大的作用。

由于目前應(yīng)用的二茂鐵類燃速催化劑存在易遷移、易揮發(fā)、低溫結(jié)晶等問(wèn)題，嚴(yán)重影響了我國(guó)各類導(dǎo)彈推進(jìn)劑裝藥的貯存壽命、使用可靠性及環(huán)境適應(yīng)性，也無(wú)形中大幅度增大了國(guó)防基礎(chǔ)儲(chǔ)備的經(jīng)費(fèi)支出。所以科研工作者做了大量的研究工作試圖研制出力學(xué)性能更好、工藝性能更簡(jiǎn)和燃燒性能更高的二茂鐵類燃速催化劑，以期改進(jìn)二茂鐵及其衍生物存在的問(wèn)題。美國(guó)研究員最早將烷基引入二茂鐵分子中得到了2，2-雙(乙基二茂鐵)-丙烷(Catocene)，Catocene是目前商品化的二茂鐵類燃燒調(diào)節(jié)劑，室溫下為液體，蒸汽壓低，鐵含量高，能較大地提高推進(jìn)劑的綜合性能。但Catocene也存在易遷移、易氧化、推進(jìn)劑使用壽命短的問(wèn)題。70年代初，Huskins等人合成了液體含烯丙醇結(jié)構(gòu)單元的二茂鐵衍生物，克服了遷移和低溫結(jié)晶的問(wèn)題。隨后，又有人合成了雙二茂鐵含丁基異氰酸酯單元的燃燒調(diào)節(jié)劑，其催化活性高，但力學(xué)性能下降。目前較常用的方法之一是將二茂鐵基團(tuán)連接在大分子的側(cè)鏈或主鏈上形成含二茂鐵的聚合物。法國(guó)火炸藥協(xié)會(huì)研制的Butacene就是二茂鐵衍生物與低分子量端羥基聚丁二烯接枝共聚物，制備推進(jìn)劑時(shí)，它可以部分替代復(fù)合推進(jìn)劑中的普通粘合劑(如端羥基聚丁二烯(HTPB))，在推進(jìn)劑固化過(guò)程中，它能進(jìn)入固化網(wǎng)絡(luò)，但此類衍生物制造工藝復(fù)雜，對(duì)氧化劑敏感，鐵含量少，催化效率不高，而且鐵的存在會(huì)引起丁羥粘合劑在存放過(guò)程中的降解反應(yīng)，降低丁羥粘合劑的性能。2008年李鳳生等人在《固體火箭技術(shù)》第30卷第6期612～616頁(yè)(2008)中報(bào)道把二茂鐵通過(guò)縮合反應(yīng)接枝到SBA-15上，制備了一種低遷移性的催化劑。但這種催化劑含鐵量低，而且引入了不含能的硅氧化物，催化效果也不是很好。此外，人們?cè)诙F化合物中引入環(huán)氧乙基、巰基、氮雜基等易于聚合的活性官能團(tuán)，通過(guò)對(duì)這些化合物在固體推進(jìn)劑中的測(cè)試發(fā)現(xiàn)它們能夠部分解決遷移的問(wèn)題，但都無(wú)法取得力學(xué)性能、工藝性能和燃燒性能的完美組合。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的一個(gè)技術(shù)問(wèn)題在于克服現(xiàn)有二茂鐵衍生物類固體推進(jìn)劑存在的缺點(diǎn)，提供一種在自然條件下不易揮發(fā)，熱穩(wěn)定性好，自身具有較高的生成熱和燃燒熱，且催化性能可調(diào)控的二茂鐵四氮唑離子化合物。

本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問(wèn)題在于為上述二茂鐵四氮唑離子化合物提供一種操作簡(jiǎn)單、成本較低的制備方法。

解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是該化合物的結(jié)構(gòu)式如下所示：

式中代表1-甲基-3-烷基咪唑正離子、1-甲基-3-烯丙基正離子或1-烷基-2,3-二甲基咪唑正離子。

上述的1-甲基-3-烷基咪唑正離子的結(jié)構(gòu)式為式中m的取值為3、5、7、9、11或15。

上述的1-甲基-3-烯丙基正離子的結(jié)構(gòu)式為

上述的1-烷基-2,3-二甲基咪唑正離子的結(jié)構(gòu)式為式中n的取值為1、3、5、7或9。

本發(fā)明二茂鐵四氮唑離子化合物中，優(yōu)選m的取值為3、7、11或15，優(yōu)選n的取值為7。

本發(fā)明二茂鐵四氮唑離子化合物的制備方法為：將化合物A和烷基咪唑鹽或烯丙基咪唑鹽分別溶于無(wú)水乙醇中，然后按照化合物A和烷基咪唑鹽或烯丙基咪唑鹽的摩爾比為1.1～1.3:1，將烷基咪唑鹽或烯丙基咪唑鹽的乙醇溶液滴加到化合物A的乙醇溶液中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)7～8小時(shí)，分離純化產(chǎn)物，得到二茂鐵四氮唑離子化合物。

上述的化合物A結(jié)構(gòu)式如下所示：

上述的烷基咪唑鹽為1-甲基-3-丁基咪唑氯鹽、1-甲基-3-己基咪唑氯鹽、1-甲基-3-辛基咪唑氯鹽、1-甲基-3-癸基咪唑溴鹽、1-甲基-3-十二烷基咪唑氯鹽、1-甲基-3-十六烷基咪唑溴鹽、1-乙基-2,3-二甲基咪唑溴鹽、1-丁基-2,3-二甲基咪唑溴鹽、1-己基-2,3-二甲基咪唑溴鹽、1-辛基-2,3-二甲基咪唑溴鹽、1-癸基-2,3-二甲基咪唑溴鹽中的任意一種，優(yōu)選1-甲基-3-丁基咪唑氯鹽、1-甲基-3-辛基咪唑氯鹽、1-甲基-3-十二烷基咪唑氯鹽、1-甲基-3-十六烷基咪唑溴鹽、1-辛基-2,3-二甲基咪唑溴鹽中的任意一種；所述的烯丙基咪唑鹽為1-甲基-3-烯丙基咪唑氯鹽。