[發明專利]一種對甲醇具有優異催化性能的籠狀多孔鉑鈀復合納米粒子及其制備方法

在審

• 申請號: 201510218147.2
• 申請日: 2015-05-04
• 公開（公告）號: CN104888765A
• 公開（公告）日: 2015-09-09
• 發明（設計）人: 張風收;李村成;張濤;李杰
• 申請（專利權）人: 濟南大學
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;B01J35/10;B82Y30/00;B82Y40/00
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技術領域

本發明涉及了一種對甲醇具有優異催化性能的籠狀多孔鉑鈀復合納米粒子及其制備方法。

背景技術

貴金屬鉑(Pt)作為重要的催化劑，在工業催化、燃料電池、汽車尾氣凈化、水裂解、一氧化碳催化氧化等領域具有十分廣泛的應用。尤其在催化領域，鉑是難以被取代的活性組分。如在低溫燃料電池中，鉑或其合金是目前加快電化學反應速度最有效的催化劑。另外，鉑也是唯一能承受低溫燃料電池中酸性環境的鉑族金屬。然而，鉑是稀有的貴金屬，價格十分昂貴，導致低溫燃料電池成本過高，限制了低溫燃料電池廣泛、大規模的應用。更重要的是，其催化活性極易被一氧化碳(CO)毒化而導致其催化性能急劇降低。已有研究表明，通過金屬間協同作用，構筑鉑鈀復合納米粒子是一種有效減少鉑在催化劑中的用量，降低催化劑成本，提高其催化活性及穩定性的方法。因此，鉑鈀復合納米粒子制備近來備受人們的關注。目前，人們發展了化學還原法、種子生長法、電化學法、去合金法、置換法、反膠團法、多元醇共還原法等多種鉑鈀復合納米粒子合成路線，在液相中成功制備了枝狀、花狀、線狀等在內的多種形貌的鉑鈀復合納米粒子。然而據我們所知，采用已有的合成路線，人們難以制備具有多孔結構的籠狀鉑鈀復合納米粒子。我們知道，金屬納米粒子催化反應一般發生在顆粒的表面。顯然，與實心鉑鈀復合納米粒子相比，多孔結構的籠狀鉑鈀復合納米粒子具有更高的比表面積，因此其將具有更優異催化性能。如前所述，籠狀多孔鉑鈀復合納米粒子的合成仍然面臨著眾多挑戰，其制備工藝路線鮮有報道。

發明內容

本發明要解決的技術問題為提出一種方便有效制備籠狀多孔鉑鈀復合納米粒子一鍋合成方法，控制合成一系列對甲醇具有優異催化性能的籠狀多孔鉑鈀復合納米粒子。

本發明中籠狀多孔鉑鈀復合納米粒子典型合成過程是在超聲條件下控制一定溫度以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)作為表面活性劑、用抗壞血酸(AA)還原四氯鉑酸鈉(Na₂PtCl₄)和氯亞鈀酸鉀(K₂PdCl₄)，采用一鍋法來實現籠狀多孔鉑鈀復合納米粒子制備。

所涉及的籠狀多孔鉑鈀復合納米粒子的制備方法，包括以下具體步驟：

(1)向18.25兆歐去離子水中依次加入四氯鉑酸鈉(Na₂PtCl₄)和氯亞鈀酸鉀(K₂PdCl₄)、鹽酸(HCl)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)水溶液，震蕩均勻后得到混合溶液；

(2)向配置好的混合溶液(1)中添加抗壞血酸(AA)后劇烈震蕩搖勻，獲得反應前驅體溶液，其中，四氯鉑酸鈉(Na₂PtCl₄)、氯亞鈀酸鉀(K₂PdCl₄)、鹽酸(HCl)和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)的最終濃度分別為0.0075-0.0095摩爾/升、0.0005-0.0025摩爾/升、0.06摩爾/升、0.0004摩爾/升、0.05摩爾/升；

(3)將反應前驅體溶液(2)置于35℃下超聲4小時后，制得溶液顏色為黑色的籠狀多孔鉑鈀復合納米粒子膠體溶液；

(4)獲得的籠狀多孔鉑鈀復合納米粒子膠體溶液用高速離心機離心分離，在轉速7000-10000轉/分鐘離心10-20分鐘后，移去離心管中無色溶液，得到黑色沉淀產物；

(5)用溶劑超聲清洗獲得的黑色沉淀產物，制得籠狀多孔鉑鈀復合納米粒子。

本發明的有益效果

(1)該方法制備的產物為鉑鈀復合納米粒子，其形狀為籠狀多孔結構，顆粒尺度均勻，比表面積高；

(2)該方法制備的籠狀多孔鉑鈀復合納米粒子不僅產率高，且其成分可通過控制實驗參數在大范圍內(Pt/Pd摩爾比值：3~19)有效調控；

(3)通過對所制備的籠狀多孔鉑鈀復合納米粒子利用電化學工作站對甲醇氧化性能進行測試，測試結果表明，相較于商業化鉑催化劑(負載量20％)，本發明所制備的鉑鈀復合納米粒子在甲醇氧化方面具有更優異的催化性能，因此將會在燃料電池和工業催化領域會有很大的應用前景；

(4)本發明的制備僅需實驗室常用的普通設備，不需專用設備，工藝過程簡單易操作；

(5)本發明所用原料豐富，制備溫度低，籠狀多孔鉑鈀復合納米粒子產率高，特別適合籠狀多孔鉑鈀復合納米粒子的大批量、低成本制備，不僅適合工業化的大規模生產，還易于商業化的應用。