[發明專利]具有高氧還原催化活性的氮、硫共摻雜碳微球的制備方法

有效

• 申請號: 201510217203.0
• 申請日: 2015-04-30
• 公開（公告）號: CN104953133B
• 公開（公告）日: 2017-10-20
• 發明（設計）人: 高發明;張俊川;周軍雙;王棟;尹航;劉磊
• 申請（專利權）人: 燕山大學
• 主分類號: H01M4/88
• 分類號: H01M4/88
• 代理公司: 秦皇島一誠知識產權事務所(普通合伙)13116
• 代理人: 續京沙

技術領域

本發明涉及一種燃料電池催化劑的制備方法。

背景技術

隨著社會的發展，人類對能源的需求越來越大，世界范圍內的能源危機逐漸凸顯，燃料電池作為一種清潔、穩定、高效的新型能源受到了人們的高度重視，是新能源領域重點發展的方向之一。但是，燃料電池的能量轉換效率受到了氧還原反應動力學的嚴重制約。到目前為止，鉑以及它的合金是效率最高而且應用最為廣泛的燃料電池的陰極催化劑。但是，鉑類催化劑也有著一些不可忽視的缺點。鉑在自然界中儲量稀少，所以成本一直居高不下。另外，鉑類催化劑穩定性較差而且對一氧化碳和甲醇的耐受性較差。這些缺點都極大的限制了它在燃料電池中的實際應用。

為了使燃料電池得到更廣泛的應用，在過去的一段時間里，科研工作者們一直試圖降低氧還原催化劑中貴金屬的含量或者找到一種價格低廉并且性能優異的非貴金屬催化劑來替代鉑類催化劑。在非貴金屬催化劑方面，N、S等雜原子摻雜的碳材料在氧還原方面的優異表現引起了人們的極大興趣。這些摻雜碳材料中，以雜原子摻雜的石墨烯和碳納米管居多。但是石墨烯和碳納米管都具有一些不可忽視的問題。首先，就目前的合成技術來講，石墨烯和碳納米管在合成過程中對實驗條件和設備要求較高，不易實現大規模量產，從實用角度來講，成本依舊較為昂貴。另外，石墨烯容易發生不可逆的團聚，甚至由于π-π鍵的作用堆疊在一起形成石墨。這種不可逆的堆疊造成石墨烯局部相互掩蓋，在降低了比表面積的同時也造成了部分活性位點被遮蔽，不能發揮應有的催化作用，降低了材料的氧還原催化活性；碳納米管則是容易團簇成束，增加了反應物在碳納米管間的擴散阻力。因此，找到一種價格低廉，適于量產，催化性能優異，分散性好，不易團聚的碳材料成為該技術領域發展的方向。

石墨化的碳微球具有高電導率、良好的耐熱性能、優異的化學穩定性，高比表面積等優點，受到了研究者的廣泛關注。含氮和硫的石墨化碳微球由于具有特殊的組成和微觀結構，使其在電化學方面表現出良好的應用前景。Fei Zheng等(Materials Letters，2012，68：453-456)利用二氧化硅做模板，以[VEIM]BF₄作為碳源和氮源，經過高溫碳化和去模板等步驟制得了氮摻雜中空多孔碳球。由于氮元素的摻雜以及其獨特的結構，其在燃料電池方面具有優異的氧還原催化性能，在堿性溶液中的電催化活性甚至略優于Pt/C催化劑，在甲醇耐受性方面也顯示出了較優異的特性。Y.M.Yu等(Fuel cells，2012，12：506-510)以二氧化硅為模板，利用鹽酸多巴胺和TRIS緩沖液通過高溫碳化后去模板得到了氮摻雜的碳空心球，所得產物具有優異的氧還原催化活性，穩定性以及甲醇耐受性。但是，這兩種制備方法步驟相對繁瑣，不利于大規模合成。Qiu-Feng Lu等(Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2012，93：147-152)以高溫熱解共聚物的方法得到氮摻雜的碳空心球，其材料沒有表現出具有電化學性能；鄭明濤等(無機化學學報，2013，29：1391-1399)以可溶性淀粉為碳源，采用硫輔助水熱碳化法(550℃)一步制備了平均粒徑約為4微米的單分散摻硫碳微球，但其材料也沒表現出氧還原催化等電化學性能。

發明內容

本發明的目的是提供一種合成工藝簡單，反應條件相對溫和，成球率高，重復性好，石墨化程度較好且具有高氧還原催化活性的氮、硫共摻雜碳微球的制備方法。本發明主要在較低的溫度下，不加入任何金屬催化劑，利用表面活性劑為結構導向劑，采用溶劑熱的方法，制備出球形度較好、成球率較高的具有高氧還原催化活性的氮、硫共摻雜碳微球(以下簡稱NS-CMSs)。

本發明的技術方案如下：

(1)在氮氣保護下，將碳源、氮源、硫源和分析純的表面活性劑依次加入到不銹鋼反應釜中，然后攪拌2～10分鐘，其填充量為60％～80％，密封反應釜。上述原料的質量百分比wt％為：碳源20％～82％、氮源11％～70％、硫源1％～10％、表面活性劑1％～10％，上述碳源為苯、甲苯、二甲苯中任意一種；氮源為吡啶、乙二胺、吡咯、乙腈、苯胺中任意一種；硫源為升華硫、硫脲、TMTD中的任意一種；表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)或十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)；

(2)將上述不銹鋼反應釜置于坩鍋爐中,在300～500℃下加熱6～36h，然后待反應釜自然冷卻到室溫，取出混合物；