[發明專利]一種輻射法制備填充型導電橡膠的方法

有效

• 申請號: 201510204889.X
• 申請日: 2015-04-27
• 公開（公告）號: CN104774345B
• 公開（公告）日: 2017-12-08
• 發明（設計）人: 張玉寶;劉宇光;董偉;梁宏斌
• 申請（專利權）人: 黑龍江省科學院技術物理研究所
• 主分類號: C08K9/04
• 分類號: C08K9/04;C08K3/04;C08J3/28
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標事務所23109
• 代理人: 侯靜

技術領域

本發明涉及一種制備填充型導電橡膠的方法。

背景技術

橡膠材料所具有的彈性是這類高分子材料的顯著特點，目前不僅僅是對其高彈性的需求，橡膠材料功能化一直是這一領域的重要發展方向，特別是橡膠材料導電功能化。導電橡膠在防靜電制品、電子元器件和電磁屏蔽密封制品等眾多方面已經得到了廣泛應用。目前制備導電橡膠的最主要的方法就是將導電填料通過共混的方法填充到橡膠中形成導電網絡，實現其導電功能化。填充型導電橡膠相對于結構型導電橡膠具有易加工、成本低等特點，填充型導電橡膠的制備方法主要有熔融共混、乳液共混和溶液共混等方法。目前的制備技術主要是熔融共混的方法，例如中國專利CN103122085A和CN102911411A；乳液共混的方法，例如中國專利103289138A和103183847A；溶液共混的方法，例如中國專利CN102674324A和CN104130753A。采用熔融共混制備復合材料的主要問題在于填料比表面積較大，表面能較高，這會使得填料在聚合物基體中造成聚集，導致其分散性較差；另外，橡膠熔體粘度較大，混煉加工較困難。采用溶液共混的方法能夠解決橡膠熔體粘度較大、混煉加工困難的問題，但是它會造成環境污染，而且溶劑回收困難，制備成本較高。乳液共混的方法具有明顯的優勢，加工較容易，而且不會造成污染，雖然在破乳時可使乳膠粒子與導電填料共絮凝，導電填料分散的均勻性較好，但由于膠乳與填料間相互作用較小，乳膠粒子間和填料間的再聚集仍難以避免，因此解決乳液共混制備導電材料以及共混體系均勻性和穩定性問題始終是本領域的技術瓶頸。

發明內容

本發明是要解決目前填充型導電橡膠的乳液共混法中共混體系均勻性和穩定性差的技術問題，而提供一種輻射法制備填充型導電橡膠的方法。

本發明的一種輻射法制備填充型導電橡膠的方法是按以下步驟進行的：

一、剝離膨脹石墨：用微波爐對膨脹石墨微波輻射30s～40s，然后放入到表面活性劑水溶液中，超聲20h～24h，得到納米石墨片水乳液；所述的表面活性劑水溶液的質量濃度為3‰～5‰；所述的納米石墨片水乳液中膨脹石墨的質量濃度為0.6‰～2‰；

二、共混：將步驟一得到的納米石墨片水乳液加入到乳膠液中，超聲30min～40min，得到共混液；步驟一所述的膨脹石墨與步驟二所述的乳膠液中的溶質的質量比1:(5～200)；

三、電子束輻照：將步驟二得到的共混液封裝到聚乙烯薄膜袋中，在能量為1.2MeV、束流強度為0.05mA～1mA和輻照劑量在10kGy～150kGy的條件下進行電子束輻照，得到混合液；

四、破乳：在超聲的條件下向步驟三得到的混合液中加入CaCl₂水溶液，得到絮凝物，然后抽濾，在溫度為100℃的條件下干燥3h～4h，壓片，得到輻射法制備的填充型導電橡膠；所述的CaCl₂水溶液的質量濃度為1％～1.5％；所述的CaCl₂水溶液與步驟三得到的混合液的體積比為1:7.5。

本發明將可膨脹石墨經微波處理后，加入到表面活性劑水溶液中浸潤，經超聲處理后得到剝離為納米尺度的石墨片水乳液，并將其加入到橡膠膠乳液中，再經超聲分散處理后用電子束輻照處理，最后利用電解質溶液破乳制得膠乳顆粒與納米石墨片交互混雜的導電橡膠。

在本發明中，由于電子束輻照使乳膠粒子的交聯度增大，乳膠粒子聚集傾向降低，因而，粒子保持其本征形態的能力提高；同時，在射線輻照條件下，不僅使膠乳粒子表面產生活性中心，也使懸浮狀態的納米石墨片表面上產生活性中心(且石墨的sp2還可使活性中心更穩定)，從而使乳膠粒子與納米石墨片形成鍵合，因此，破乳后可得到細分散、具有相互作用和有序的絮狀物，其再經抽濾、干燥和壓片后制得導電橡膠，有效地解決乳液共混體系中填料分散均勻性和穩定性差的問題。

本發明所述的導電填料為利用可膨脹石墨經加熱膨脹后通過超聲剝離制備的納米石墨片，該導電橡膠為部分剝離納米石墨片分散在橡膠基體中并通過輻照處理得到有序的分布并形成相互作用，成為膠乳顆粒包裹著納米石墨片的網絡結構。

本發明所述的乳膠液均是在市面上可以直接購買的，每款乳膠液均有屬于自己特有的牌號，每個牌號對應的乳膠液的質量濃度是固定的。

附圖說明

圖1為熱失重曲線圖，曲線1為試驗一制備的填充型導電橡膠，曲線2為試驗二得到的輻射法制備的填充型導電橡膠；