[發(fā)明專(zhuān)利]一種丁基橡膠/聚酰胺熱塑性硫化膠及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510201363.6
• 申請(qǐng)日: 2015-04-24
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105037967B
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-11-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 田明;姚鵬軍;張立群;寧南英;田洪池
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C08L23/22
• 分類(lèi)號(hào): C08L23/22;C08L77/06;C08L77/02;C08L77/00;C08L35/06;C08L33/14;C08L33/00;C08K13/02;C08K5/134;C08K5/3437;C08K3/22;C08K5/3415;B29C47/92
• 代理公司: 北京思海天達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司11203
• 代理人: 霍京華

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及一種丁基橡膠/聚酰胺熱塑性硫化膠及其制備方法。屬于高分子材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

熱塑性硫化膠(簡(jiǎn)稱(chēng)TPV)是一種通過(guò)動(dòng)態(tài)硫化反應(yīng)加工技術(shù)得到的特殊的熱塑性彈性體。將少量塑料(如20％～40％)與大量橡膠(如60％～80％)在高溫、高剪切下熔融共混，橡膠在交聯(lián)劑作用下化學(xué)交聯(lián)，同時(shí)在強(qiáng)的機(jī)械剪切作用下破碎成大量微米級(jí)小顆粒，最終形成了以大量橡膠為分散相和少量塑料為連續(xù)相的特殊相態(tài)結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)決定性能，具有這種特殊結(jié)構(gòu)的熱塑性硫化膠兼具了傳統(tǒng)橡膠的高彈性和柔軟性，以及塑料的可熱塑加工和回收利用的性能。

丁基橡膠和聚酰胺都具有較好的氣體阻隔性能，兩者通過(guò)動(dòng)態(tài)硫化工藝制備得到的熱塑性硫化膠具有優(yōu)異的氣密性能，可應(yīng)用于輪胎氣密層、冰箱軟管或阻氣材料襯里等。與傳統(tǒng)的熱固性輪胎氣密層相比，其質(zhì)量更輕，氣密性更好。然而非極性的丁基橡膠與極性的聚酰胺相容性較差，因此，對(duì)于丁基橡膠/聚酰胺體系而言，制備熱塑性硫化膠的難點(diǎn)在于如何在保持原來(lái)物理力學(xué)性能和氣密性的基礎(chǔ)上，提高兩相的相容性并降低硬度。通常在丁基橡膠/聚酰胺TPV的制備過(guò)程中，我們會(huì)加入增容劑來(lái)改善兩者相容性，以獲得性能良好的制品。專(zhuān)利CN 102964702 A公布了一種聚酰胺/溴化丁基橡膠熱塑性彈性體及其制備方法和用途，其將溴化丁基橡膠與三元共聚聚酰胺在密煉機(jī)中動(dòng)態(tài)硫化，分別以氯化聚乙烯(CPE)和馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯辛稀共聚物(POE-g-MAH)作為增容劑，但所得熱塑性硫化膠分散相粒徑較大，相態(tài)結(jié)構(gòu)不精細(xì)。專(zhuān)利CN 103030895 A公布了一種高氣體阻隔性能的熱塑性硫化膠及其制備方法，在氯化丁基橡膠/聚酰胺12體系中加入了自制增容劑(氯化丁基橡膠、聚異丁烯、馬來(lái)酸酐的“預(yù)混物”)，在雙螺桿中動(dòng)態(tài)硫化制得力學(xué)性能和氣體阻隔性能較優(yōu)異的熱塑性硫化膠。以上發(fā)明專(zhuān)利均通過(guò)添加相容劑的方法來(lái)提高TPV的性能，但是增容效果還不能達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)的高要求。本發(fā)明采用自制的低聚物反應(yīng)性增容劑，通過(guò)動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)，制備得到了物理力學(xué)性能、氣密性等方面均優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的熱塑性硫化膠。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明的目的是提供一種丁基橡膠/聚酰胺熱塑性硫化膠及其制備方法。采用將自制的低聚物作為反應(yīng)性增容劑，通過(guò)動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)，使得到的熱塑性硫化膠物理力學(xué)性能、氣密性等性能均得到明顯提高。

本發(fā)明提供的一種丁基橡膠/聚酰胺熱塑性硫化膠，其基本組成和質(zhì)量份數(shù)為：

其特征在于，所述的聚酰胺為結(jié)構(gòu)單元碳原子數(shù)在6到12之間的聚酰胺，優(yōu)選聚酰胺1010、聚酰胺12、二元共聚聚酰胺6/66或三元共聚聚酰胺6/66/1010。

所述的自制增容劑PAB為由單體A和單體B共聚而成的數(shù)均分子量小于10000的低聚物，其中單體A為4-乙基苯乙烯或α-甲基苯乙烯；單體B為順丁烯二酸酐、丙烯酸酐或甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯中的一種。具體制備方法如下：

(1)將單體A、單體B和偶氮二異丁腈(AIBN)加入四氫呋喃(THF)中溶解，單體A和單體B的摩爾比為1/30到1/1。其中單體A和單體B的用量為兩者質(zhì)量相加占THF質(zhì)量的10％～50％，偶氮二異丁腈AIBN占THF質(zhì)量的0.1％～10％。

(2)隨后將上述溶液至于40℃～80℃的恒溫條件中聚合5～20小時(shí)，最后經(jīng)沉淀、提純、烘干制得。

所述的抗氧劑為受阻酚類(lèi)抗氧劑1010；防老劑為2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體(RD)；增塑劑為石蠟油；硫化劑為氧化鋅ZnO；硫化助劑為N,N’-間苯撐雙馬來(lái)酰亞胺(HVA-2)。

本發(fā)明還提供了上述丁基橡膠/聚酰胺熱塑性硫化膠的制備方法，具體步驟和方法為：

(1)橡塑預(yù)混：首先將聚酰胺與丁基橡膠在180℃～210℃下混合，按比例加入增容劑和抗氧劑，待混合均勻后出料冷卻至室溫；然后再在常溫下與防老劑、增塑劑、硫化劑和硫化助劑混合均勻得到橡塑預(yù)混物；

(2)動(dòng)態(tài)硫化：將步驟(1)橡塑預(yù)混過(guò)程后所得橡塑預(yù)混物置于螺桿擠出機(jī)中，設(shè)置螺桿溫度180℃～210℃，轉(zhuǎn)速為300～700rpm，動(dòng)態(tài)硫化得到丁基橡膠/聚酰胺熱塑性硫化膠。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是采用了新型自制的增容劑PAB，以及橡塑預(yù)混、動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)制備得到了物理力學(xué)性能、氣密性等方面均優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的高氣體阻隔熱塑性硫化膠。