[發(fā)明專利]一種固相合成Co2+摻雜氟化鉍鋰離子電池正極材料及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510197143.0
• 申請(qǐng)日: 2015-04-19
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104900853B
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-09-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 徐玲霞;水淼;徐曉萍;陳超;陳姝;舒杰;任元龍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 寧波大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/36
• 分類號(hào): H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種高容量氟化鉍復(fù)合鋰電正極材料制造方法技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

鋰離子二次電池具有體積、重量能量比高、電壓高、自放電率低、無(wú)記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)、功率密度高等絕對(duì)優(yōu)點(diǎn)，目前在全球移動(dòng)電源市場(chǎng)有超過(guò)300億美元/年份額并以超過(guò)10％的速度逐漸增長(zhǎng)。特別是近年來(lái)，隨著化石能源的逐漸枯竭，太陽(yáng)能、風(fēng)能、生物質(zhì)能等新能源逐漸成為傳統(tǒng)能源的替代方式，其中風(fēng)能、太陽(yáng)能具有間歇性，為滿足持續(xù)的電力供應(yīng)需要同時(shí)使用大量的儲(chǔ)能電池；汽車尾氣帶來(lái)的城市空氣質(zhì)量問(wèn)題日益嚴(yán)重，電動(dòng)車(EV)或混合電動(dòng)車(HEV)的大力倡導(dǎo)和發(fā)展已經(jīng)到了刻不容緩的地步；這些需求提供了鋰離子電池爆發(fā)式增長(zhǎng)點(diǎn)，同時(shí)也對(duì)鋰離子電池的性能提出了更高的要求。

鋰離子電池正極材料的容量的提高是科技人員研究的首要目標(biāo)，高容量正極材料的研發(fā)可以緩解目前鋰離子電池組體積大、份量重、價(jià)格高難以滿足高耗電及高功率設(shè)備需要的局面。然而自從1991年鋰離子電池商業(yè)化以來(lái)，正極材料的實(shí)際比容量始終徘徊在100-180mAh/g之間，正極材料比容量低已經(jīng)成為提升鋰離子電池比能量的瓶頸。目前商用的鋰離子電池最為廣泛的實(shí)用的正極材料是LiCoO₂，鈷酸鋰的理論比容量為274mAh/g，而實(shí)際比容量在130-140mAh/g之間，而且鈷為戰(zhàn)略物資，價(jià)格昂貴并有較大的毒性。因此近年來(lái)，世界各國(guó)的研究人員一直致力于新型鋰離子電池正極材料的研究和開(kāi)發(fā)，到目前，篩選出的鋰離子電池正極多達(dá)數(shù)十種，但真正有潛在商業(yè)化應(yīng)用前景或已經(jīng)出現(xiàn)在市場(chǎng)上的正極材料確是非常之少。如尖晶石型錳酸鋰LiMn₂O₄，其成本較低，比較容易制備，安全性能也比較好，然而容量較低，理論容量為148mAh/g，實(shí)際容量在100-120mAh/g，而且該材料容量循環(huán)保持能力不佳，高溫下容量衰減很快，Mn³⁺的John-Teller效應(yīng)及在電解質(zhì)中的溶解長(zhǎng)期以來(lái)困擾著研究人員。層狀結(jié)構(gòu)的LiNiO₂和LiMnO₂雖然有著較大的理論比容量，分別為275mAh/g和285mAh/g，但是它們制備非常困難，熱穩(wěn)定性差，循環(huán)性很差，容量衰減很快。而目前已經(jīng)逐步商業(yè)化的磷酸鐵鋰LiFePO₄成本低、熱穩(wěn)定性好、環(huán)境友好，但是其理論容量約只有170mAh/g，而實(shí)際容量在140mAh/g左右[Chun SY，Bloking J T，Chiang Y M，Nature Materials，2002，1：123-128.]。目前有市場(chǎng)前景的超過(guò)200mAh/g比容量的正極材料只有釩酸鋰Li_1+xV₃O₈，Li_1+xV₃O₈材料能有擁有甚至接近300mAh/g的容量，但其放電平均電壓較低而且生產(chǎn)過(guò)程中釩氧化物往往毒性較大。近年來(lái)高鋰比正極材料上，特別是錳基錳-鎳二元及錳基錳-鎳-鈷三元固溶體系的高鋰比正極材料，具有超過(guò)200mAh/g的容量比、較高的熱穩(wěn)定性和相對(duì)低廉的成 本而受到人們的關(guān)注，然而該材料高倍率下的性能非常不理想，限制了其在動(dòng)力電池中的應(yīng)用[Young-Sik Hong，Yong Joon Park，et al.，Solid State Ionics，2005，176：1035-1042]。

近年來(lái)，氟化物正極材料由于其容量高、原材料價(jià)格低而進(jìn)入了研究者的視野。氟化物材料與傳統(tǒng)鋰離子電池正極材料的工作原理有所不同，傳統(tǒng)的鋰離子電池正極和負(fù)極都存在鋰離子可以嵌入或脫嵌的空間，而電解質(zhì)中的鋰離子在正極和負(fù)極之間來(lái)回嵌入和脫嵌而放電正如Armand等所提出的“搖椅”電池。而氟化物則是一種轉(zhuǎn)換材料，也就是在整個(gè)放電過(guò)程中，盡管Me各有不同，MeF_n會(huì)發(fā)生類似如下的變化[Badway F，Cosandey F，Pereira N，et al.，Electrodes for Li Batteries，J.Electrochem.Soc.，2003，150(10)：A1318-A1327.]：

nLi⁺+MeF_n+ne^-→nLiF+Me⁰