[發明專利]一種硫酸酯撐型苯并噁嗪樹脂的制備方法

有效

• 申請號: 201510188004.1
• 申請日: 2015-04-21
• 公開（公告）號: CN104744695B
• 公開（公告）日: 2017-05-31
• 發明（設計）人: 湯恩江;王泓;朱兆江
• 申請（專利權）人: 江西華萃新材料有限公司
• 主分類號: C08G73/06
• 分類號: C08G73/06
• 代理公司: 北京科億知識產權代理事務所(普通合伙)11350
• 代理人: 葉紅

技術領域

本發明涉及一種苯并噁嗪樹脂的制備方法，尤其涉及一種硫酸酯撐型苯并噁嗪樹脂的制備方法。

背景技術

酚醛樹脂是最早人工合成并工業化成功的一種熱固性樹脂，長久以來，酚醛樹脂被廣泛地應用于各個領域，如建筑、涂料、汽車、電子等行業，其主要的優點包括較好的耐熱性、耐酸性好、固化速度快以及優良的阻燃性和電性能，同時，低成本的原料和制造工藝也是占有較大市場份額的主要原因，然而，傳統的酚醛樹脂也存在著一些不可避免的缺點：固化需要強酸作催化劑、固化時有揮發物產生、產品體積收縮較嚴重、預聚物的存儲期較短、工藝性較差等。

近年來，一種應用于電子、汽車、航天等領域類似于酚醛結構的苯并噁嗪樹脂得到了廣泛的關注，苯并噁嗪(Benzoxazine)是酚、甲醛和胺按照摩爾比1:2:1縮合而得的苯并氧氮雜六元環類化合物，它在加熱或催化劑作用下發生開環聚合，生成具有含氮且類似酚醛樹脂網狀結構的聚苯并噁嗪(Polybenzoxazine)，因此又名新型酚醛樹脂。苯并噁嗪樹脂目前已經被廣泛應用到大量工業產品中，如耐高溫復合材料、高性能覆銅板、高品質塑封料等。它還可以與其它樹脂(如環氧樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂等)或添加劑(催化劑、增韌劑等)復合進一步提高性能，苯并噁嗪樹脂及其固化物具有許多優良性能，包括：

? 可室溫存儲和運輸

? 相對低的熔融粘度便于成型加工

? 固化時不需要強酸或強堿為催化劑且無小分子放出

? 低固化放熱和低收縮

? 良好的尺寸穩定性

? 低吸水性和優良的電氣性能

? 優良的自阻燃性

? 耐高溫耐化學腐蝕

? 優秀的機械性能

正是由于上述的各種優點，使得苯并噁嗪樹脂展示出巨大的應用潛能，可以作為無鹵樹脂產品應用于復合材料、交聯劑、覆銅板等產品中，與市場上目前所用的熱固性樹脂相比，苯并噁嗪樹脂的性能優勢主要在于它的高模量、高玻璃化轉變溫度、高的熱穩定性和殘碳率、較低的吸水率、良好的電氣性能，同時它的合成原料來源廣泛、價格低廉；固化過程無揮發物，成型操作易于控制；制品孔隙率低、性能優良等優點，是一種應用前景廣闊的樹脂。

盡管苯并噁嗪具有這么多的優異性能，它的固化物往往具有脆性大的不足。未經增韌處理的普通苯并噁嗪樹脂普遍脆性較高(低抗沖擊性)，無法滿足實際應用需要，所以提高樹脂韌性至關重要，但是，在提高韌性的同時如何盡量保持樹脂本身的玻璃化轉變溫度和模量，這是一具有很大挑戰性的難題，盡管采用目前傳統的熱固樹脂增韌劑可以增韌苯并噁嗪樹脂，但是，測試結果表明，在大多數情況下，這些常規的增韌劑會明顯降低最終苯并噁嗪樹脂產品的玻璃化轉變溫度和模量，要想從根本上解決這些問題，就要發展新的苯并噁嗪單體，從結構和官能團上尋找解決方案。

發明內容

為了解決上述現有技術存在的技術問題和不足，本發明提供了一種硫酸酯撐型苯并噁嗪樹脂的制備方法，具體發明技術方案如下：

一種硫酸酯撐型苯并噁嗪樹脂的制備方法，該硫酸酯撐型苯并噁嗪樹脂的化學結構式為如式I所示：

其特征在于：包括下列步驟；

步驟一：將伯胺和醛在有機溶劑中混合均勻，在40-60℃下反應10-60min的步驟；

步驟二：將酚化合物和催化劑加入步驟一反應后的混合物中，加熱至60-120℃反應1-8小時的步驟；

步驟三：將步驟二得到的混合物進行水洗并除去其中的溶劑和殘余水分的步驟。，

其中R1為碳原子數1-14的脂肪烴基或碳原子數為3-14的脂環烴基或碳原子數為6-14的芳香烴基，R2為-CH2-、-CMe2-、-O-、-S-、-CF2-、-SO2-、-C(CF3)2-其中的一種，n=0-20。

進一步的：所述反應原料中酚化合物、伯胺和醛中的酚羥基、胺基、醛基官能團的摩爾比為1：0.8-1.2：1.8-2.8，催化劑加入量為反應物總質量的0.01-5 wt%。

進一步的：所述的作為反應物之一的酚化合物為下列酚化合物，其結構式如下：

其中，R2為-CH2-、-CMe2-、-O-、-S-、-CF2-、-SO2-、-C(CF3)2-其中的一種，n=0-20。

進一步的：所述的伯胺為R1-NH2，其中R1為碳原子數1-14的脂肪烴基或碳原子數3-14的脂環烴基或碳原子數6-14的芳香烴基。