[發明專利]一種鋰離子電池正極材料的制備方法

有效

• 申請號: 201510180758.2
• 申請日: 2015-04-16
• 公開（公告）號: CN104852039B
• 公開（公告）日: 2017-05-10
• 發明（設計）人: 李新海;鄭小波;王志興;郭華軍;黃振軍;彭文杰;胡啟陽
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 長沙朕揚知識產權代理事務所(普通合伙)43213
• 代理人: 楊斌

技術領域

本發明屬于新能源材料及電化學領域，尤其涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法。

背景技術

隨著能源的日益缺乏和人們對自身生存環境越來越重視，開發新能源和可再生清潔能源對今后世界經濟發展具有重大的影響。鋰離子電池具有能量密度高、功率大、平均輸出電壓高、自放電小、使用壽命長、無記憶效應、性價比高等優點，成為便攜式電子產品和電動汽車的主要選擇對象。

合成鋰離子正極材料的方法通常有高溫固相法，共沉淀法，溶膠凝膠法，噴霧干燥法和噴霧熱解法等。溶膠凝膠法制備的材料具有化學成分均勻，但要消耗大量的有機試劑，成本較高，且合成的條件較為苛刻。高溫固相法雖然操作簡單，成本低廉，但合成的材料存在成分不均勻。目前產業化的是共沉淀法，即將鎳、鈷和錳的可溶性鹽組成的混合金屬鹽，在氨水為絡合劑和調整pH的情況下用氫氧化鈉沉淀出氫氧化物復合沉淀物，經過洗滌和干燥得到前驅體，共沉淀的方法合成前驅體的成本較為經濟，且易于工業化生產。

隨著鋰離子電池在動力電池的領域的發展，對正極材料提出了更高的要求。在保持前驅體球形度和一定振實密度的前提下，盡可能的提高前驅體的比表面積，就成了動力型三元材料要攻克的技術難題。此外動力電池的一個最基本要求就是長循環壽命，提高動力電池的循環壽命除雜原子摻雜、表面包覆等方法以外，控制產品的粒徑分布也是一個很重要的途徑，對動力電池來說這點尤為重要。常規共沉淀法制備的材料具有較寬的粒徑分布，必然會造成大顆粒和小顆粒中Li和過渡金屬含量的不同，在充電過程中，由于極化的原因，小顆粒總是過度脫鋰而結構被破壞，并且在充電態時小顆粒與電解液的副反應更加劇烈，高溫下將更加明顯，這些都導致小顆粒循環壽命較快衰減，而大顆粒的情況正好相反。因此亟待需要選擇新的途徑和方法來改善共沉淀方法的這些不足。申請號為201310188294的中國專利公開了一種高壓鋰離子電池正極材料及其制備方法，將鋰源化合物、鈷源化合物、磷源化合物制成的前驅體溶液經霧化器霧化再由載氣帶入到反應爐得到粉體材料，雖然采用了霧化器將液體進行霧化，但是霧化后的前驅體在反應爐中瞬間反應成粉體，在經過高溫煅燒得到LiCoPO₄正極材料，但是這種方法制備的粉體材料的回收率低，有大量的材料會留在反應爐壁上，且使用的設備比較昂貴，操作比較復雜，條件比較難以控制，另外需要多次高溫燒結，能耗比較大。

發明內容

本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種工藝流程簡單、生產周期短、無需復雜的設備、成本低的鋰離子電池正極材料的制備方法，制備的鋰離子電池正極材料形貌好，電化學性能優異。

為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為：

一種鋰離子電池正極材料的制備方法，主要采用將霧化和共沉淀相結合，通過霧化器將過渡金屬液的存在狀態由液態轉化成氣溶膠，形成類似于微反應器的反應微滴，再通入惰性氣體將形成的過渡金屬液氣溶膠噴入入反應釜，在反應釜中快速發生沉淀反應，具體步驟如下：

1)將過渡金屬溶液霧化成氣溶膠，得到過渡金屬液氣溶膠，再用惰性氣體將所述過渡金屬液氣溶膠通過可調節的噴頭噴入反應釜內與堿液或堿液氣溶膠反應，控制反應釜中反應體系的pH為9～12、溫度為50～60℃，并攪拌至沉淀完全，得到鋰離子電池正極材料前驅體溶液；所述過渡金屬溶液為可溶性鈷鹽、鎳鹽和錳鹽中的一種或幾種的混合液；所述堿液為氫氧化鈉溶液、氨水、碳酸鈉溶液和氫氧化鋰溶液中的一種或幾種，所述惰性氣體為氮氣和氬氣的一種或兩種，所述過渡金屬液氣溶膠噴入反應釜的速率為10mL/min～5L/min；

2)將所述鋰離子電池正極材料前驅體溶液陳化，將陳化后的鋰離子電池正極材料前驅體溶液進行固液分離、除雜，得到鋰離子電池正極材料前驅體；

3)將步驟2)后的鋰離子電池正極材料前驅體與鋰鹽混合后進行預焙燒、退火處理得到所述鋰離子電池正極材料。

上述的制備方法，優選的，所述步驟1)中，所述堿液氣溶膠是將堿液霧化形成的；堿液氣溶膠是利用惰性氣體輸送并通過可調節的噴頭噴入反應釜內，所述惰性氣體輸送所述堿液氣溶膠速率為20mL/min～2L/min，所述惰性氣體為氮氣和氬氣的一種或兩種。采用的噴頭是可以轉動的，可以在反應釜內里實現360°無死角噴射，可實現過渡金屬液氣溶膠和堿液氣溶膠之間的對噴；同時反應釜側壁設有通風口，與旋風風機相連，惰性氣體以螺旋方式進入，極大促進了過渡金屬液氣溶膠和堿液氣溶膠的快速接觸。

上述的制備方法，優選的，所述步驟1)中，攪拌的速度為500～1000r/min，攪拌的時間為1h～8h。