[發明專利]非水電解質二次電池用的正極及其制造方法

有效

• 申請號: 201510174047.4
• 申請日: 2015-04-13
• 公開（公告）號: CN105047857B
• 公開（公告）日: 2017-09-22
• 發明（設計）人: 花崎亮
• 申請（專利權）人: 豐田自動車株式會社
• 主分類號: H01M4/13
• 分類號: H01M4/13;H01M4/139;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所11247
• 代理人: 段承恩,楊光軍

技術領域

本發明涉及非水電解質二次電池。詳細地講，涉及該電池用的正極的制造方法。

背景技術

由于鋰離子二次電池等的非水電解質二次電池與現有的電池相比重量輕并且能量密度高，因此被優選作為車輛搭載用的高輸出電源和所謂的移動電源等利用。

一般非水電解質二次電池的電極，具備集電體和形成于該集電體上的活性物質層。這種形態的電極，例如，可通過調制使活性物質和/或粘合劑等在指定的液態介質中溶解或分散的活性物質層形成用漿液(包括糊、墨水；以下相同)，并將其涂布在集電體的表面后進行干燥從而制作。作為涉及電極的制作方法的在先技術文獻，可列舉專利文獻1、2。例如在專利文獻1的摘要等之中，記述了將正極活性物質、導電材料和PVdF系的粘合劑在水分量降低至100ppm以下的溶劑(N-甲基-2-吡咯烷酮)中混煉，調制正極活性物質層形成用漿液的方法。

在先技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本國專利公開2012-186054號公報

專利文獻2：日本國專利公開2010-157361號公報

發明內容

然而近年來，在正極的制造中，從生產率的提高和低成本化的觀點出發，正在研討進一步提高漿液中的固體成分比例。但是，如果提高漿液的固體成分比例，則漿液的粘性則會過度地升高，涂布時的處理性和可操作性會降低。為了應對此情況，有在混煉時對漿液施加高能量使該漿液中的導電材料高分散化，從而使漿液的粘性降低的技術。但是，如果將導電材料高分散化過度則導電材料間的網絡結構會被切斷，導電通路變短。該情況下，正極內(詳細地講，是正極活性物質層內和/或正極活性物質層-正極集電體之間)的導電性有可能降低，從而電池特性(特別是輸出特性)降低。

本發明是鑒于此點而完成的，其目的在于提供以高生產率穩定地制造導電性優異的非水電解質二次電池用的正極的方法。相關聯的其他目的是提供具備該正極的非水電解質二次電池。

本發明者為解決上述課題從各種各樣的角度反復認真研討。其結果終于創造了本發明。

采用本發明，可提供非水電解質二次電池用的正極的制造方法。該制造方法包括以下工序：(1)第1混煉工序，所述工序將導電性碳微粒、和在與水分的接觸下發生凝膠化的疏水性粘合劑在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混煉；(2)第2混煉工序，所述工序向上述第1混煉工序中得到的第1混煉物添加正極活性物質和規定量的水分，并進一步混煉；以及(3)通過在正極集電體上涂布上述第2混煉工序中得到的第2混煉物，從而在該正極集電體的表面形成正極活性物質層的工序。上述第1混煉物含有水分。并且，其特征為，在上述第1混煉物中使上述水分的質量相對于上述NMP的質量的比例為0.002以下，另一方面在上述第2混煉工序中，添加相對于上述NMP的質量為0.0022～0.0115的質量比的水分。

通過使第1混煉物的水分量在上述范圍內，能夠高度地抑制導電性碳微粒的凝聚。另外，通過使第2混煉工序的水分量在上述范圍內，能夠使疏水性粘合劑適度地凝膠化，形成含有導電性碳微粒和正極活性物質的凝聚體。由此，能夠在導電性碳微粒和正極活性物質之間構建網絡，從而高效地形成導電通路。進而，根據該制造方法，能夠將混煉時的固體成分比例設定得高，因此能夠同時實現由溶劑(NMP)使用量的減少帶來的低成本化和環境負荷的降低、以及由干燥工序的縮短帶來的生產率的提高。因此，采用本發明，能夠以高生產率穩定地制作導電性優異的正極。

再者，混煉物中的“水分量”，可采用水分汽化法(加熱溫度：120℃，加熱時間：30分鐘)-卡爾費休滴定法測定。更具體地講，是首先在干燥的氮氣氣氛下，加熱測定試料(第1混煉物)使該測定樣品中含有的水分汽化。然后，用卡爾費休滴定法(典型的是電量滴定法)定量汽化的水分。由此，能夠求出測定樣品中的水分量。

在此公開的制造方法的優選的一方式中，在上述第1混煉工序中，使上述疏水性粘合劑的質量相對于上述NMP的質量的比例為0.024～0.026。

由此，能夠在正極內形成更加牢固的導電通路，可實現進一步的低電阻化。此外，能夠實現正極活性物質層的剝離和崩潰難以發生的高耐久的正極。

作為上述疏水性粘合劑，可優選使用分散或溶解于非水系溶劑(典型的是有機溶劑)的聚合物材料，例如聚偏二氟乙烯(PVdF)。另外，作為上述導電性碳微粒，可優選使用導電性高的炭黑，例如乙炔黑。