[發(fā)明專利]用負(fù)載鈦催化劑溶液法合成反式-1,4-聚異戊二烯的純化新方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510170908.1
• 申請日: 2015-04-13
• 公開（公告）號: CN104926970A
• 公開（公告）日: 2015-09-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 賀繼東;姜芙蓉;張鑫;代元坤;崔超
• 申請（專利權(quán)）人: 青島科技大學(xué)
• 主分類號: C08F136/08
• 分類號: C08F136/08;C08F6/08;C08F2/06
• 代理公司: 青島中天匯智知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 37241
• 代理人: 萬桂斌

本發(fā)明涉及一種新方法純化以負(fù)載鈦催化劑溶液法合成的反式-1,4-聚異戊二烯(TPI)。采用負(fù)載鈦催化劑，以環(huán)己烷為溶劑實施溶液聚合，探索出了最佳聚合條件；通過純化實驗，降低了TPI中催化劑的殘留單個金屬元素的含量。

人們最早使用的TPI來源于天然杜仲樹膠和古塔波膠。但因其提取復(fù)雜，提取物較少，因此銷售價格昂貴，應(yīng)用范圍較窄。

伴隨Ziegler-Natta催化劑的出現(xiàn)，人工合成TPI得以實現(xiàn)。合成TPI的主要催化體系有釩體系、鈦體系和釩-鈦體系，這些催化體系存在催化效率低和定向性差的問題。而負(fù)載型催化劑催化效率和定向性較高，采用負(fù)載鈦催化劑合成的TPI反式結(jié)構(gòu)含量可達98％以上。本專利發(fā)明之前，國內(nèi)TPI的合成主要是采用本體聚合方法。而本體法合成TPI的聚合時間要遠(yuǎn)高于本發(fā)明的合成方法。

本發(fā)明的基本構(gòu)思是采用負(fù)載鈦催化劑溶液法成功合成出的TPI中催化劑的殘留單個金屬元素含量偏高，考慮TPI為結(jié)晶性橡膠，當(dāng)溫度較低時，會結(jié)晶析出。因此在純化過程中，如何調(diào)節(jié)工藝條件，降低TPI中催化劑的殘留單個金屬元素含量是研究的關(guān)鍵。

本發(fā)明采用配位聚合，負(fù)載鈦催化劑，在無水無氧的環(huán)境下進行。聚合儀器邊加熱邊抽真空置換氮氣以確保無水無氧。氮氣環(huán)境中加入負(fù)載鈦催化劑，依據(jù)催化劑實際加入量，加入稀釋的烷基鋁溶液。待烷基鋁和負(fù)載鈦催化劑充分混合后加入溶劑，最后在冰浴、攪拌條件下加入異戊二烯單體進行聚合。聚合反應(yīng)在冰浴中預(yù)聚后移至恒溫水浴中聚合，甲醇為終止劑。產(chǎn)物恒重，計算催化效率和單體轉(zhuǎn)化率。依據(jù)計算結(jié)果，選擇催化效率高的TPI進行純化實驗：稱取一定量膠樣于250mL容量瓶中，甲苯溶解，待完全溶解后旋蒸。向濃縮液中加0.5～5mL鹽酸，搖勻后置于-50～0℃冰鹽中靜置4h～20h。而后冰浴中邊高速攪拌(攪拌速度150rpm～400rpm)邊加乙醇溶液(體積為20mL～80mL)，反應(yīng)1～6h后鎳網(wǎng)抽濾，真空干燥。真空干燥箱的相對真空度為-0.095MPa～-0.1MPa，溫度為20℃～60℃，時間為24h～72h。

對環(huán)己烷為溶劑合成TPI的膠樣進行紅外和核磁測試。測試結(jié)果表明，合成的TPI基本上不存在順式-1,4-結(jié)構(gòu)，1,2-結(jié)構(gòu)含量可忽略不計，3,4-結(jié)構(gòu)含量為1.4％左右，其余均為反式-1,4-結(jié)構(gòu)。TPI純化后進行等離子體發(fā)射光譜分析(ICP)測試，檢測其催化劑的殘留單個金屬元素含量。依據(jù)實驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)其單個金屬元素含量普遍降低，說明此純化方法可有效的降低TPI中催化劑的殘留單個金屬元素含量。

附圖說明圖1：環(huán)己烷為溶劑合成TPI的IR圖；

圖2：環(huán)己烷為溶劑合成TPI的¹³C-NMR譜圖；

圖3：環(huán)己烷為溶劑合成TPI的¹H-NMR譜圖；

由紅外光譜，在1386cm^-1，1151cm^-1，843cm^-1處反-1,4-結(jié)構(gòu)的吸收峰較明顯，未發(fā)現(xiàn)明顯的順式及3,4-結(jié)構(gòu)吸收峰，說明聚合物以反式結(jié)構(gòu)為主。¹³C-NMR譜圖可以看出，在135.005ppm、124.316ppm、39.837ppm、26.829ppm和16.117ppm處出現(xiàn)信號，分別對應(yīng)了反式-1,4-鏈節(jié)上碳原子，并且在32ppm和23ppm處沒出現(xiàn)順式-1,4-結(jié)構(gòu)對應(yīng)的化學(xué)位；¹H-NMR譜圖中在2.064ppm和1.979ppm處的峰是兩個亞甲基上的質(zhì)子峰，1.601ppm出現(xiàn)了較強的信?號峰。核磁測試進一步說明合成的產(chǎn)物以反式-1,4-結(jié)構(gòu)為主。依據(jù)¹H-NMR譜圖可以計算出反式含量達到98％左右。

實施例

本發(fā)明以下實施例所用原材料：

環(huán)己烷：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；甲苯：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；正己烷：分析純，天津博迪化工股份有限公司；異戊二烯：聚合級，上海金山石化；甲醇：分析純，萊陽經(jīng)濟開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠；乙醇：分析純，萊陽經(jīng)濟開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠；4A鈉分子篩：國藥集團化學(xué)試劑有限公司；高純氮氣：99.999％，青島合利氣體有限公司；烷基鋁:單體濃度為4mol/L。

原材料處理：?