[發(fā)明專利]一種凹凸棒基硫復(fù)合材料及其制備方法和儲能應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510169014.0
• 申請日: 2015-04-10
• 公開（公告）號: CN104795543B
• 公開（公告）日: 2017-11-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 解勤興;劉建強(qiáng);張玉江;周姝雯;鄭安冉;解超;張宇峰
• 申請（專利權(quán)）人: 天津工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62;H01M10/052;B82Y30/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及無機(jī)非金屬材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種凹凸棒基鋰硫二次電池正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)

鋰硫電池理論比容量為1672mAh/g，比能量高達(dá)2600Wh/kg，具有兩個(gè)穩(wěn)定的放電電壓平臺，與傳統(tǒng)的的鋰離子電池相比性能更加優(yōu)異，被認(rèn)為是當(dāng)前最具吸引力的二次電池體系之一。但是在充放電過程中生成的長鏈多硫化物易溶于電解液而造成電極活性物質(zhì)損失，并發(fā)生“多硫離子穿梭效應(yīng)”導(dǎo)致容量衰減較快、庫倫效率較低。為了克服這一缺陷，通常將硫與多孔碳、金屬氧化物等進(jìn)行復(fù)合來抑制多硫化物的溶解，如Nazar等(Nature Materials，2009，8：500-506)采用硬模板法制備了介孔碳CMK-3，然后將其與硫復(fù)合，得到了含硫量為70％的CMK-3/硫復(fù)合材料，比容量和循環(huán)性能與單質(zhì)硫相比均有了極大提高。馬萍等(電子元件與材料，2007，26(8)：42-45)用納米金屬氧化物(V₂O₅，TiO₂)與單質(zhì)硫復(fù)合制備了金屬氧化物/硫復(fù)合材料，顯著改善了硫電極的循環(huán)性能。但是，以上所述多孔碳、金屬氧化物等制備工藝繁瑣，需要大量的堿和/或酸，成本高并易污染環(huán)境。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明以天然納米纖維材料凹凸棒為基體，將其與單質(zhì)硫復(fù)合并用做鋰硫電池正極材料來實(shí)現(xiàn)儲能的目的。凹凸棒具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)和工藝性能，廣泛應(yīng)用于在石油、化工、建材、造紙、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域，但在新能源領(lǐng)域尚未得到應(yīng)用。由于具有高比表面積、多孔結(jié)構(gòu)和強(qiáng)吸附性，凹凸棒能夠有效地吸附充放電過程中產(chǎn)生的多硫化物，減少了活性物質(zhì)的流失，并抑制“多硫離子穿梭效應(yīng)”，從而改善硫電極的電化學(xué)性能。

由于凹凸棒不導(dǎo)電，本發(fā)明用導(dǎo)電石墨烯片修飾凹凸棒的表面，在提高導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)進(jìn)一步抑制多硫化物的溶解，提高材料的比容量和循環(huán)性能。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

采用的石墨烯是氧化石墨烯、還原石墨烯中的一種或兩種；

石墨烯的含量為0-20wt％。

將凹凸棒在石墨烯溶液中浸漬并干燥，重復(fù)數(shù)次得到一定石墨烯含量的凹凸棒/石墨烯復(fù)合材料。將所得凹凸棒/石墨烯復(fù)合材料與單質(zhì)硫通過固相熔融或液相浸漬法進(jìn)行復(fù)合，得到凹凸棒/石墨烯/硫復(fù)合正極材料。

本發(fā)明提供了一種以凹凸棒、石墨烯和硫?yàn)樵系匿嚵螂姵卣龢O儲能材料和制備方法，原材料來源豐富，工藝簡單，無有毒中間產(chǎn)物生成；材料能夠顯著抑制充放電過程中多硫化物的溶解，提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1為凹凸棒的掃描電鏡圖。

圖2為凹凸棒/石墨烯復(fù)合材料的掃描電鏡圖。

圖3為凹凸棒/硫復(fù)合材料的掃描電鏡圖。

圖4為凹凸棒/石墨烯/硫復(fù)合材料的掃描電鏡圖。

圖5為硫、凹凸棒、凹凸棒/硫及凹凸棒/石墨烯/硫復(fù)合材料的X射線衍射譜圖。

圖6為凹凸棒/硫復(fù)合材料的充放電曲線。

圖7為凹凸棒/石墨烯/硫復(fù)合材料的充放電曲線。

圖8為硫、凹凸棒/硫和凹凸棒/石墨烯/硫的循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：凹凸棒/石墨烯復(fù)合材料的制備(石墨烯含量為2％)

將0.2克凹凸棒(見圖1)加入適量pH約為10的稀氨水溶液，然后在0.1％的石墨烯溶液中超聲浸漬10-20分鐘并干燥。重復(fù)上述操作，直至得到石墨烯含量為2％的凹凸棒/石墨烯復(fù)合材料(見圖2)。在圖2中沒有發(fā)現(xiàn)游離的石墨烯片。

實(shí)施例2：凹凸棒/硫復(fù)合材料的制備(石墨烯含量為0％)

將凹凸棒(石墨烯含量為0％)與單質(zhì)硫按照7∶3的質(zhì)量比混合均勻，在密閉系統(tǒng)中155度加熱12小時(shí)。冷卻后得到含硫量為30％的凹凸棒/硫復(fù)合材料(見圖3)。從X射線粉末衍射譜圖(圖5)中可以看到硫與凹凸棒復(fù)合后其特征衍射峰完全消失，說明硫完全被吸附于凹凸棒的孔隙結(jié)構(gòu)中并以非晶態(tài)形式存在。

實(shí)施例3：凹凸棒/石墨烯/硫復(fù)合材料的制備(石墨烯含量為2％)

將凹凸棒/石墨烯復(fù)合材料與單質(zhì)硫按照7∶3的質(zhì)量比混合均勻，在密閉系統(tǒng)中155度加熱12小時(shí)。冷卻后得到含硫量為30％的凹凸棒/石墨烯/硫復(fù)合材料(見圖4)。從X射線粉末衍射譜圖(圖5)中可以看到硫與凹凸棒/石墨烯復(fù)合后其特征衍射峰完全消失，說明硫完全被吸附于凹凸棒/石墨烯復(fù)合材料的孔隙結(jié)構(gòu)中并以非晶態(tài)形式存在。

實(shí)施例4：材料的電化學(xué)性能測試