[發(fā)明專利]一種不對稱結構三金屬納米粒子、制備方法及其應用

有效

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• 申請日: 2015-04-11
• 公開（公告）號: CN104741603B
• 公開（公告）日: 2017-08-01
• 發(fā)明（設計）人: 程絲;章瀚
• 申請（專利權）人: 蘇州大學
• 主分類號: B22F1/00
• 分類號: B22F1/00;B22F9/24;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 蘇州創(chuàng)元專利商標事務所有限公司32103
• 代理人: 陶海鋒

技術領域

本發(fā)明涉及一種金屬納米粒子及其制備方法，特別涉及一種不對稱結構的三金屬納米粒子的制備方法及其應用，屬于納米材料領域。

背景技術

貴重金屬納米粒子因具有獨特的光學、電場、磁場等特性，近幾年來得到了廣泛的關注和應用，而納米結構的形貌控制，一直是納米材料領域的熱門課題之一。金屬納米結構的形態(tài)對于其性能及應用方面有著非常重要的影響。目前已公開的研究結果中，多金屬納米粒子的形狀主要有球形、棒狀、立方體和樹枝狀等，其納米結構主要是核-殼結構和對稱結構，如文獻（J.Am.Chem.Soc，2013, 135, 5588 ? 5601）報道了利用不同尺寸的金棒為基底，氯鈀酸作為生長液，CTAC作為活性劑，抗壞血酸作為還原劑，一步法制備了金棒外層包裹有較薄的鈀層的金-鈀納米核殼結構，具有優(yōu)良的催化活性。但鮮少有關于制備不對稱結構金屬納米粒子的報道。

不對稱的異質(zhì)結構由于其在單個粒子內(nèi)充分結合了不同的物理和化學性能，并且可以通過不同的協(xié)同耦合作用提供各種表面官能基團，從而具有更為廣闊的應用前景。然而，設計合成不對稱的金屬異質(zhì)納米結構，仍然是目前納米形態(tài)研究領域的一個重大挑戰(zhàn)，這是因為在化學領域，制備金屬納米結構的常見而有效的方法之一是電置換反應結合共還原反應，用這種方法所得的納米結構的形貌與金屬類型、種子納米晶體的晶體結構、反應條件等息息相關，而采用該方法制備的納米結構大多是對稱的中空結構，破壞納米粒子的對稱性是十分困難的。

目前，金屬納米粒子作為催化劑在堿性條件下還原硝基化合物、催化一系列有機化學反應已被廣泛報道。但在現(xiàn)有技術中，同時兼有表面增強拉曼效應和催化活性的不對稱結構三金屬納米材料未見報道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術僅能提供對稱結構多金屬組分的納米粒子的不足，提供一種物理化學性質(zhì)多元化，可調(diào)性強，兼具催化劑和拉曼光譜信號檢測作用，且制備方法簡單的蒲公英狀三金屬組分不對稱結構納米粒子、制備方法及應用。

本發(fā)明所采用的技術方案是提供一種不對稱結構三金屬納米粒子，它的形貌為蒲公英狀，支柱為金棒結構，金棒的一端包裹著樹枝狀結構的球形銀鈀合金，另一端為純金棒。

本發(fā)明技術方案還包括如上所述的不對稱結構三金屬納米粒子的制備方法，步驟如下：

1、在吸光度為1.4～2.0之間的純金棒納米粒子的十六烷基三乙基溴化銨溶液中，按摩爾比，十六烷基三乙基溴化銨：硝酸銀：抗壞血酸為80: 2～5: 5～12.5，分別加入硝酸銀溶液和還原劑抗壞血酸，在65℃的條件下放置6～8h，得到金棒/銀核-殼結構的棒狀納米粒子的十六烷基三乙基溴化銨溶液；

2、將步驟1得到的金棒/銀核-殼結構的棒狀納米粒子的十六烷基三乙基溴化銨溶液離心濃縮，除去金棒/銀核-殼結構的棒狀納米粒子表面過量的十六烷基三乙基溴化銨，加入超純水，得到金棒/銀核-殼結構的棒狀納米粒子的水溶液，加入適量活性劑十六烷基三乙基溴化銨溶液防止團聚，再加入氯鈀酸溶液，還原劑抗壞血酸，混合均勻后室溫下靜置1～6 小時，經(jīng)離心處理，得到一種不對稱結構三金屬納米粒子，純度達到90%以上。

本發(fā)明提供的不對稱結構三金屬納米粒子，用作為催化劑和拉曼光譜信號跟蹤檢測，應用于在鈀為催化劑的有機反應中。

本發(fā)明中的銀鈀樹枝狀合金納米粒子是選擇性生長在另一結構為金棒的納米粒子的一端上，而并非是核-殼納米粒子結構，其原理是：銀形成在金棒的表面，其最終形成的核-殼結構為立方體狀；在這種核-殼結構粒子的基礎上，進一步加入第三種金屬前驅(qū)體即氯鈀酸，用抗壞血酸作為還原劑，電置交換反應（Ag+Pd²⁺→Ag⁺ +Pd ）和共還原反應（Ag⁺+Pd²⁺→Ag +Pd）同時進行，在一定的金棒尺寸和銀層厚度下，先得到金棒兩端生長樹枝狀銀鈀合金的啞鈴狀金屬納米粒子，然后在奧斯瓦爾德熟化效應的作用下，溶液中產(chǎn)生的較小的晶體微粒因曲率較大，能量較高，所以會逐漸溶解到周圍的介質(zhì)中，然后會在較大的晶體微粒的表面重新析出，這使得較大的晶體微粒進一步增大。其實也是會發(fā)生小顆粒溶解，大顆粒增大。最終樹枝狀銀鈀合金從兩頭逐漸完全遷移到一頭，生成了蒲公英狀不對稱結構的納米粒子。