[發(fā)明專利]一種二維納米硅片的制備方法及其用途

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510167287.1
• 申請日: 2015-04-09
• 公開（公告）號: CN104817085B
• 公開（公告）日: 2017-10-20
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 杜紅賓;孫林
• 申請（專利權(quán)）人: 南京大學(xué)
• 主分類號: C01B33/021
• 分類號: C01B33/021;B82Y30/00;H01M4/38;H01M10/0525
• 代理公司: 南京知識律師事務(wù)所32207
• 代理人: 張鉑

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，具體涉及一種二維納米Si片的制備方法，即從CaSi₂中通過溶劑熱法制備納米Si片材料的技術(shù)，及其用作鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。

背景技術(shù)

Si負(fù)極材料的鋰離子電池近年來得到了越來越廣泛的關(guān)注，它的重量比容量比傳統(tǒng)的石墨負(fù)極高10倍(～4000mAh/g)，而且放電電位低(放電平臺在0.1V左右)。但是硅材料在鋰化和去鋰化過程中體積會膨脹400％，導(dǎo)致的結(jié)果就是使活性材料容易從電極上脫落，縮短了電池的使用壽命。近年來，研究發(fā)現(xiàn)減小Si材料的尺寸，將其從宏觀的塊體減小到納米級能大大提高Si負(fù)極鋰電池的循環(huán)壽命。這主要?dú)w因于納米材料能大大降低鋰化-去鋰化過程中體積變化所帶來的不利影響。此外，納米材料具有更多的活性位點(diǎn)，能提高鋰離子的擴(kuò)散速率[X.K.Huang,J.Yang,S.Mao,J.B.Chang,P.B.Hallac,C.R.Fell,B.Metz,J.W.Jiang,P.T.Hurley,J.H.Chen,Adv.Mater.2014,26,4326；B.Liu,P.Soares,C.Checkles,Y.Zhao,G.Yu,Nano Lett.2013,13,3414；C.Wang,H.Wu,Z.Chen,M.T.McDowell,Y.Cui,Z.N.Bao,Nature Chem.2013,5,1042.]。

近年來，尤其是制備出單層的石墨烯片之后，二維納米片狀材料得到了越來越廣泛的關(guān)注。Si與C同主族，其潛在的優(yōu)異的物理、化學(xué)性能已被科學(xué)家們所重視，但如何大量制備極薄的Si納米片依然是一個棘手的問題。CaSi₂是具有層狀結(jié)構(gòu)的化合物，在濃鹽酸中通過質(zhì)子H⁺插層取代Ca²⁺制備得到片狀結(jié)構(gòu)的Si₆H₆已得到了較為深入的研究[H.Hiroshima,Mater.Res.Bull.1996,31,307；H.Nakano,M.Nakamo,K.Nakanishi,D.Tanaka,Y.Sugiyama,T.Ikuno,H.Okamoto and T.Ohta,J.Am.Chem.Soc.2012,134,5452.]。由于這種方法使用的是水相體系，反應(yīng)得到的硅片會含有大量的羥基基團(tuán)，極大地影響了其性能，為了盡量減少羥基基團(tuán)的生成，需要很低的反應(yīng)溫度(-30℃)和較長的反應(yīng)時間(7～10天)，產(chǎn)率很低(低于10％)，并且效果并不理想。因此，如何采用簡易的方法大規(guī)模合成極薄的Si片以及開發(fā)其應(yīng)用依然是亟待解決的難題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是基于CaSi₂為原料，開發(fā)出一種新型的合成二維納米Si片的方法。不同于傳統(tǒng)的低溫合成(-30℃的鹽酸體系)，本發(fā)明使用無水條件，利用常用的溶劑熱方法，得到具有近單原子層厚度的極薄的Si納米片材料。將該二維Si納米片表面包覆碳后用作鋰離子電池的負(fù)極材料顯示了優(yōu)異的電化學(xué)性能。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的方案是：

一種二維納米Si片材料的制備方法，將CaSi₂與氫鹵酸在有機(jī)溶劑中加熱制備得到。所述氫鹵酸為氯化氫、溴化氫或碘化氫中的一種或幾種。具體的，將氯化氫，溴化氫或碘化氫氣體通入有機(jī)溶劑，待氫鹵酸溶解，解離后產(chǎn)生質(zhì)子H⁺將層狀的CaSi₂打開。

本發(fā)明提供了另外一種原理相同，具有相同效果的制備方法，將CaSi₂與氫鹵酸鹽在有機(jī)溶劑中加熱制備得到，所述氫鹵酸鹽能夠在加熱條件下分解產(chǎn)生氫鹵酸。優(yōu)選氫鹵酸鹽為無機(jī)胺或有機(jī)胺的氫鹵酸鹽，更優(yōu)選NH₄Cl、NH₄Br、NH₄I、CH₃NH₃Cl、C₂H₈NCl、C₃H₁₀NCl或C₄H₁₂NCl中的一種或幾種。

上述兩種技術(shù)方案中，為了使氫鹵酸能夠更好的溶解在溶劑中，并且產(chǎn)生大量的質(zhì)子H⁺，優(yōu)選有機(jī)溶劑為醇、醚、酸或者咪唑類的質(zhì)子型或非質(zhì)子型離子液體。

優(yōu)選C1-6的低級醇或酸、C2-6的醚或者氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化1-芐基-3-甲基咪唑、溴化1-辛基-3-甲基咪唑和溴化1-乙基-3-甲基咪唑等。