[發明專利]一種合成低碳醇的銅核殼催化劑及制備方法和應用

有效

• 申請號: 201510167151.0
• 申請日: 2015-04-09
• 公開（公告）號: CN104841449B
• 公開（公告）日: 2017-03-15
• 發明（設計）人: 房克功;韓信有;侯賓;孫予罕;吳秀章;盧衛民;李克建;章序文;李藝
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;B01J23/83;B01J23/745;B01J23/755;B01J23/80;C07C29/156;C07C29/154;C07C31/02
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司14101
• 代理人: 劉寶賢

技術領域

本發明涉及一種合成低碳醇催化劑及其制備方法和應用，具體為涉及一種核殼型合成低碳醇多金屬催化劑的合成方法及應用。

背景技術

甲醇，乙醇，丙醇，丁醇等低碳醇類，由于其簡單的基本結構以及所具有的羥基活性官能團的存在，使它們成為了非常重要的一類化工基本原料或者溶劑，在化工生產中具有舉足輕重的作用。以下列出了近年來這些醇類的基本生產現狀：

甲醇：主要依靠合成氣合成，目前可以完全滿足工業上對甲醇的基本需求。

乙醇：主要依靠乙烯水化或者糧食發酵合成得到。

丙醇：工業上正、異丙醇采取不同的原料和方法生產，正丙醇以乙烯為原料經過羰基合成反應生產；異丙醇則以丙烯水合法生產，目前工業上尚沒有一種方法能同時生產兩種丙醇異構體，從應用領域和數量上看，異丙醇遠重要于正丙醇。

丁醇：正丁醇的工業制法主要有發酵法、丙烯羰基合成法和乙醛醇醛縮合法三種。此外，由乙烯制高級脂肪醇時也副產正丁醇。

由以上我們可以看到，現階段，除甲醇生產已實現非石油路線生產外，其他如乙醇，丙醇，丁醇等均不可避免的要依賴于石油路線或者利用糧食發酵等，能源問題和糧食問題是我國在現代化進程當中不可避免的兩大問題，我們必須尋找更加高效多元化的過程來得到這些低碳醇類。

目前，煤經合成氣制低碳醇有大量的文獻報道，具有代表性的催化劑體系主要有四類：(1)改性甲醇催化劑(Cu-Zn，Zn-Cr)：該類催化劑為使用適量的堿金屬或堿土金屬改性甲醇催化劑而得(專利有C.E.Hofstadt等的EP-0034338-A2以及Snam公司資助Fattore等的美國專利4513100)，此類催化劑活性較高，產物主要為甲醇和異丁醇，但反應條件苛刻(14-20MPa，350-450℃)；(2)改性費托催化劑(Cu-Co)：法國石油研究所(IFP)首先開發了Cu-Co低碳醇催化劑(US?Patent?4122110，4291126以及GB?Patent?2118061，2158730)，該催化劑合成主要產物為C₁-C₆直鏈正構醇，副產物主要為C₁-C₆脂肪烴，反應條件溫和，但穩定性較差；(3)貴金屬Rh催化劑(US?Patent?4014913，4096164等)，該類催化劑具有較高的活性以及突出的C₂+醇選擇性，但限于貴金屬Rh的化合物?價格昂貴，成本較高，且易中毒的特點限制了該類催化劑的發展；(4)Mo系催化劑(代表為Stevens等的US?Patent?4882360)該類催化劑產物主要為C₁-C₅直鏈正構醇，具有獨特的耐硫性以及產物含水少等特點，但催化劑穩定性和壽命較差。

近年來，大量文獻報道了將“核殼”的特殊結構應用于常規納米粒子，改善其表面性質如其表面電荷密度、官能團種類等。另外，殼層的存在亦保證了催化劑的熱穩定性，一定程度上避免催化劑的燒結問題等。目前合成醇催化劑中的改性費托催化劑還未報道過其多金屬核殼結構對合成醇的影響。

發明內容

本發明的目的在于提供一種防止催化劑燒結，醇選擇性高，穩定性好的合成低碳醇的銅基催化劑及制備方法和應用.

本發明催化劑具有核殼結構，多金屬核為CuM，殼為SiO₂，其中SiO₂占催化劑質量分數的10-90％，M選自M₁、M₂、M₃中的至少一種，M₁為Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺中的一種或多種離子；M₂為Zn²⁺、Al³⁺、Mg²⁺中的一種或多種離子；M₃為Mn²⁺、La³⁺，Ce³⁺、Zr⁴⁺中的一種或多種離子，Cu/M₁的摩爾比為:1/0.05-1/10；Cu/M₂的摩爾比為:1/0.05-1/10；Cu/M₃的摩爾比為:1/0.05-1/10。

如上所述的催化劑中多金屬核CuM為納米結構，其粒徑范圍2-100nm。

本發明的制備方法包括如下步驟：

(1)多金屬核的合成：