[發明專利]化學浴沉積設備和制備ZnS薄膜的方法

有效

• 申請號: 201510166863.0
• 申請日: 2015-04-09
• 公開（公告）號: CN104762611B
• 公開（公告）日: 2017-05-31
• 發明（設計）人: 張倩;楊春雷;顧光一;熊治雨;王婷婷;程亞;肖旭東
• 申請（專利權）人: 深圳先進技術研究院;香港中文大學
• 主分類號: C23C18/00
• 分類號: C23C18/00
• 代理公司: 廣州華進聯合專利商標代理有限公司44224
• 代理人: 吳平

技術領域

本發明涉及薄膜太陽能電池制備技術領域，特別是涉及一種化學浴沉積設備和制備ZnS薄膜的方法。

背景技術

太陽能電池在可再生能源中正發揮著主導作用，其巨大的未來需求推動著光伏技術的發展。目前第二代薄膜太陽能電池，包括三種主要類型：非晶硅、銅銦鎵硒(CIGS)和碲化鎘(CdTe)。其中CIGS薄膜太陽能電池作為最具發展潛力的薄膜太陽能電池，吸引各國學者進行了大量研究。

CIGS薄膜太陽能電池構成一般為：SLG玻璃(鈉鈣玻璃)、Mo背電極、CIGS吸收層、緩沖層、摻鋁氧化鋅窗口層、金屬柵電極依次層疊而成。目前CIGS薄膜太陽能電池主要采用CdS作為緩沖層，存在以下缺點：(1)CdS的禁帶寬度為2.4eV，對短波響應不理想；(2)Cd有毒，易產生對環境有害的廢液。

因此開發一種寬禁帶無毒害緩沖層成為CIGS薄膜太陽能電池領域的一個研究熱點。近年來，對緩沖層材料的研究主要集中在制備無鎘緩沖層材料方向。在Cd的眾多替代材料中，ZnS被認為是效果最好、應用最廣的替代材料，因ZnS是一種典型的Ⅱ-Ⅵ族寬帶隙半導體材料，其禁帶寬度為3.7eV，且對環境無害。另外，ZnS薄膜材料附著力好、薄膜表面連續致密，具有良好的光學透過率，并具有較高的熔點。

目前，制備ZnS薄膜方法主要有化學氣相沉積法、真空濺射法、ALD法(Atomic layer deposition，原子層沉積)以及化學浴沉積法等，其中相比于真空方法，化學浴沉積法(Chemical bath deposition，CBD)步驟簡單，操作方便，工藝重復性好，適合大規模工業化生產，且成本較低，可形成性能好、均勻的薄膜。

一般來說，化學浴沉積過程中，包含均相成核和異相成核兩種情況。異相成核在基片表面形成ZnS薄膜，而均相成核在溶液中聚集成ZnS膠團，如果溶液中的ZnS膠團沉降于基片表面，會被包覆于ZnS薄膜內，造成ZnS薄膜缺陷。

一般來說，化學浴沉積法制備薄膜，其生長過程可能經歷三個階段：

(1)離子吸附并形成成核中心的感應階段；

(2)具有“ion by ion”(離子吸附離子)機理的膜層生長階段；

(3)具有“cluster by cluster”(層接層自組裝)機理的膜層生長階段。

ZnS與CdS反應機理類似，其反應機理可以如下所示：

a.[Zn(NH₃)₄]²⁺＝Zn²⁺+4NH₃ (1)

b.SC(NH₂)₂+2OH^-→CH₂N₂+2H₂O+S^2-(2)

c.Zn²⁺+S^2-→ZnS (3)

CdS薄膜的沉積機理通常是由四氨基離子形成，而ZnS薄膜將是氫氧化成長機制，即CdS以四氨基離子作為前驅體生長，ZnS以氫氧化物離子生長。采用傳統制備CdS的水浴設備來制備ZnS，攪拌會出現旋轉中心，沉積的薄膜不均勻；在反應過程中同相成核嚴重，導致雜質粒子增多，缺陷多，薄膜有針孔。

目前，化學浴沉積法制備薄膜的設備是能提供磁力攪拌和水浴加熱的化學浴鍋，利用磁力攪拌及垂直放置處理基板的方式進行化學浴沉積。

參照圖1，傳統磁力攪拌設備10在化學浴沉積薄膜的過程中，由于空氣在水溶液中會有一定的溶解度，溶解的空氣在固-液界面會以微小氣泡的狀態存在。基片放入溶液中，這些微小氣泡吸附在基片表面，很難消除。這些氣泡會構成薄膜的氣孔，而成為薄膜的缺陷。

盡管傳統磁力攪拌設備可以通過磁子旋轉對溶液進行擾動，對基片表面的大氣泡略微有些作用，但對于微小氣泡，其效果很差。且受設備旋轉磁子長度的影響，旋轉磁子太短，水波擾動的區域太小，溶液攪拌不均勻；旋轉磁子太長，水波擾動幅度大，基片中心形成一個旋轉中心，在旋轉中心沒有薄膜沉積。另外，受旋轉磁子長度的限制，傳統磁力攪拌設備水浴量難以加大，導致水浴量少，樣品初放入時，水溫波動幅度大，沉積時間較長，系統不穩定，重復性差。