[發明專利]一種用于三維快速成型的含光敏性硅氧烷和超支化聚醚多元醇的光敏樹脂組合物

有效

• 申請號: 201510163668.2
• 申請日: 2015-04-08
• 公開（公告）號: CN104914675B
• 公開（公告）日: 2019-04-23
• 發明（設計）人: 來墨凡
• 申請（專利權）人: 樂道戰略材料有限公司
• 主分類號: G03F7/075
• 分類號: G03F7/075;G03F7/004
• 代理公司: 杭州杭誠專利事務所有限公司 33109
• 代理人: 俞潤體

本發明涉及三維快速成型的光敏樹脂領域，公開了一種含光敏性硅氧烷和超支化聚醚多元醇的光敏樹脂組合物，該組合物適用于光固化三維快速成型技術，其包含（A）一種低粘度的含光敏性基團（甲基）丙烯酸酯基的硅氧烷，用量0.1~30 wt%；（B）一種超支化聚醚多元醇，數均分子量為400~20000 g/mol，用量1.0~50 wt%；（C）含環氧基團可陽離子光固化的化合物，用量5~70wt%；（D）含不飽和鍵官能團可自由基光固化的化合物，用量2~30 wt%；（E）陽離子光引發劑，用量1~10wt%；（F）自由基光引發劑，用量1~10 wt%；（G）填料，用量1~20 wt%；（H）其它輔助材料，用量0.1?5 wt%。本發明的光敏樹脂組合物，經激光三維快速成型后，固化物的力學、熱學性能、固化性能良好。

技術領域

本發明涉及三維快速成型的光敏樹脂領域，尤其涉及一種含光敏性硅氧烷和超支化聚醚多元醇的可用于三維快速成型技術的光固化樹脂的組合物及其固化所得的成型物領域。

背景技術

三維快速成型技術中的光固化立體印刷技術(SLA)是采用計算機控制下的紫外激光束，以計算機模型的各分層截面為路徑逐點掃描，使被掃描區內的光敏樹脂薄層產生光聚合或光交聯反應后固化，當一層固化完成后，在垂直方向移動工作臺，使先前固化的樹脂表面覆蓋一層新的液態樹脂，再逐層掃描、固化，最終獲得三維原型。其中，合適的液態光敏樹脂是這類三維快速成型技術的重要組成部分，同時也決定了成型物的各項性能。

目前，有眾多專利文獻報道了這類樹脂的組合物，如：美國專利6136497(Melisaris等)，美國專利6368769(Ohkawa等)，歐洲專利EP 0848294B1(DSN N,V,)，歐洲專利EP 0897558B1，中國專利CN 101178539A(徐濟庚),中國專利CN 102385250A(黃筆武)，中國專利CN 101592859A(劉海濤)等。以上專利中的光敏樹脂體系均采用環氧樹脂和丙烯酸酯樹脂或丙烯酸改性的環氧樹脂為基礎材料，以陽離子引發劑和自由基引發劑混合為光固化劑。

但是目前已報道和使用的這些用于三維快速成型的液態光敏樹脂存在著許多缺點，如材料固化后熔點低，不耐高溫，產品易變形，耐水、耐候性差，強度不佳等。這些缺陷往往是光敏樹脂中物質成分的化學性質所決定。丙烯酸酯在光固化中可以快速固化，但比例過高，材料固化收縮太大，無法得到高精度的產品。環氧樹脂光固化后變形小，可抵消一部分丙烯酸酯固化引起的收縮，但固化速度慢，且固化物的機械性能不佳，如存在彈性模量不高等問題。另外，在常用的光敏樹脂體系中，為了降低樹脂的粘度，必須加入小分子的活性稀釋劑及交聯劑，這些物質往往是單官能度、雙官能度及多官能度的(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯或乙烯基醚等單體。但是這些單體在固化后，成型物變形性相對較大，且固化物較脆。另外這類稀釋劑和交聯劑也是導致固化物耐溫性、耐水性及耐候性差的重要原因。因此，在三維快速成型的液態光敏樹脂中選用合適的活性稀釋劑及交聯劑對成型物的力學、熱學性能很重要。而有機硅化合物有許多不同于碳化合物的優點，把有機硅成份添加到材料中可以賦予材料很多特性，如提高材料的防水性、耐候性等，線性結構的硅氧烷可以大幅提高材料的彈性模量，降低脆性。但是如果選用高分子量的硅氧烷也存在問題，常見的硅油和硅樹脂與環氧、丙烯酸酯體系不相溶，且粘度大，無法作為稀釋劑及交聯劑使用。

在大多數關于光固化三維快速成型的文獻報道中的組合物及市場上銷售的光敏樹脂中，均有一定量的聚醚或聚酯多元醇成分。這些多元醇的存在，可改善光敏樹脂的固化性能，提高固化物的力學性能。例如在專利EP 0938026B1,專利CN 1957011A報道的聚醚多元醇主要有：聚四亞甲基二醇、聚四亞甲基二醇的縮水甘油醚等，經EO、PO改性的三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇及蔗糖等。這些物質雖然在分子結構上可以是多官能度的，但畢竟支化點少，不是超支化化合物。所以這些物質對光固化三維快速成型材料的固化速度、機械性能的改進仍然有限。因此，為了更好地提高三維快速成型光固化材料的固化性能及力學性能，選擇和使用合適的聚醚多元醇是重要的。

發明內容