[發(fā)明專利]碳納米管三維網(wǎng)絡(luò)宏觀體、其聚合物復(fù)合材料及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510152117.6
• 申請(qǐng)日: 2015-03-31
• 公開（公告）號(hào): CN104860293B
• 公開（公告）日: 2017-01-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 嚴(yán)佳;吳天昊;李小康;丁澤尊;武湛君
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 大連理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C01B31/02
• 分類號(hào): C01B31/02
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責(zé)任公司21212
• 代理人: 趙淑梅,李馨

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于功能復(fù)合材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及碳納米管三維網(wǎng)絡(luò)宏觀體、其聚合物復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)

聚合物基復(fù)合材料在航空航天和電子電氣等領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，有望取代金屬材料，成為新一代先進(jìn)設(shè)備的主要制造材料。但在實(shí)際的工程應(yīng)用中，由于聚合物基復(fù)合材料的非金屬結(jié)構(gòu)和功能特點(diǎn)，也帶來了一些問題，尤其是導(dǎo)電性不足的問題。例如，在現(xiàn)代飛行器中大量使用的樹脂基復(fù)合材料中，由于高分子聚合物的電絕緣性，使富樹脂層呈現(xiàn)高阻的特點(diǎn)，因此帶來了飛機(jī)的防雷擊、防電磁干擾、防靜電等問題。另外，在現(xiàn)代電子工業(yè)發(fā)展中，新型電子設(shè)備如可卷曲顯示器、機(jī)器人電子皮膚和可穿戴的電子產(chǎn)品等的開發(fā)，都需要研制導(dǎo)電性良好的柔性電子器件。傳統(tǒng)的剛性材料如金屬和硅等具有很好的電學(xué)性能，但不具備柔韌性和彈性，不能直接用來制備柔性電子器件，只能由高分子聚合物如硅橡膠來代替。但同時(shí)，這也出現(xiàn)了導(dǎo)電性不足的問題。近年來大量專利和文獻(xiàn)報(bào)道了在聚合物中里添加碳納米管、石墨烯、或者金屬粒子等(如專利CN102911446A、CN103740053A、CN102321379A及CN101781541A)的方法來增加聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)電性。這些方法(無論是熔融共混還是機(jī)械共混)的共同點(diǎn)是它們都是基于把導(dǎo)電粒子填料與聚合物直接隨機(jī)混合的思路制備復(fù)合材料。

導(dǎo)電粒子隨機(jī)填充到聚合物遇到的最大問題是有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)難以形成，因此往往需要較大的填充量，才能夠使材料的導(dǎo)電性有小幅度的提高，且最后的導(dǎo)電性遠(yuǎn)低于純導(dǎo)電物質(zhì)。造成這種導(dǎo)電性改善效果不佳的主要原因是粒子之間的高接觸電阻。如果復(fù)合材料中這些添加的導(dǎo)電粒子之間能夠形成三維連通的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，那么其導(dǎo)電效率將會(huì)有大幅度提高。

目前已有應(yīng)用具有三維連通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯泡沫作為添加劑制備出來的導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料(參見CN102732037A)，其石墨烯泡沫為無序多孔結(jié)構(gòu)，如圖1所示，并且其制作方法CVD法的成本高，無法普及量產(chǎn)是其最大缺陷。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種具有三維連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的碳納米管/聚合物復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明的主要內(nèi)容是先用定向冷凍技術(shù)制備具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀體，然后將該碳納米管宏觀體與聚合物混合，固化后構(gòu)筑出具有三維連續(xù)骨架結(jié)構(gòu)的碳納米管/聚合物復(fù)合材料。采用可獨(dú)立自支撐的碳納米管三維網(wǎng)絡(luò)宏觀體作為聚合物基體的導(dǎo)電添加劑，構(gòu)建復(fù)合材料內(nèi)部的三維連通導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。利用碳納米管宏觀體良好的本征導(dǎo)電性以及內(nèi)部的三維連續(xù)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，提高聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)電性。同時(shí)，由于碳納米管優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的導(dǎo)熱性，可能還會(huì)對(duì)復(fù)合材料具有增強(qiáng)增韌和增加導(dǎo)熱性能的作用。

本發(fā)明提供一種碳納米管三維網(wǎng)絡(luò)宏觀體，所述宏觀體是由碳納米管組成的片層彼此連接而成的三維網(wǎng)絡(luò)體，所述片層的厚度為20～1000nm，層間距為1～100μm，所述宏觀體的密度為1mg/cm³～100mg/cm³，電導(dǎo)率為0.005S/cm～100S/cm。

優(yōu)選地所述宏觀體是由碳納米管組成的定向排列片層彼此連接而成的可獨(dú)立自支撐的三維網(wǎng)絡(luò)體。本發(fā)明所述的定向排列是指：許多單層薄片沿同一方向彼此平行排列。本發(fā)明所述的可獨(dú)立自支撐是指：該網(wǎng)絡(luò)宏觀體全部由碳納米管組成，不借助任何基底或框架支撐成形。

優(yōu)選地，采用定向冷凍法制備碳納米管三維網(wǎng)絡(luò)宏觀體。

本發(fā)明還提供了碳納米管三維網(wǎng)絡(luò)宏觀體的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、用去離子水稀釋碳納米管水分散液，然后超聲振蕩使碳納米管均勻分散，添加的去離子水與碳納米管水分散液的質(zhì)量之比為0:1～10:1；也可以直接用碳納米管水分散液，不稀釋；

步驟二、將所述碳納米管水分散液注入到模具中，并將模具浸入到液氮中進(jìn)行定向冷凍得冷凍體；

步驟三、將所述冷凍體進(jìn)行真空冷凍干燥處理。

優(yōu)選地，所述步驟二中，浸入液氮的速度為5mm/min～10mm/s。

優(yōu)選地，所述步驟三中，真空冷凍干燥的溫度為-30℃，時(shí)間為24～72h。

本發(fā)明還提供了碳納米管三維網(wǎng)絡(luò)宏觀體制得的具有三維連續(xù)骨架結(jié)構(gòu)的碳納米管/聚合物復(fù)合材料，所述碳納米管/聚合物復(fù)合材料中，碳納米管所占比例為0.1～10wt.％。

優(yōu)選地，所述聚合物為可由液態(tài)成型的高分子聚合物。

本發(fā)明所述的可由液態(tài)成型的高分子聚合物包括可由液相加熱固化成型的高分子聚合物和可溶于有機(jī)溶劑的高分子聚合物。