[發(fā)明專利]一種利用酵母菌合成金屬有機骨架中空結(jié)構(gòu)膠囊的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510147358.1
• 申請日: 2015-03-31
• 公開（公告）號: CN104759242A
• 公開（公告）日: 2015-07-08
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張國亮;李萬斌;張宇藩
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: B01J13/02
• 分類號: B01J13/02
• 代理公司: 杭州天正專利事務(wù)所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;李世玉

(一)技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種金屬有機骨架的制備，特別涉及利用酵母菌為支撐合成金屬有機骨架-細胞壁膠囊的合成方法。

(二)背景技術(shù)

膠囊通常是指內(nèi)部為中空的半透過性的球狀固體。通常可用于封裝，催化，微反應(yīng)器，檢測器，藥物緩釋等方面。同時可以通過改變膠囊壁的特點對膠囊的半透性能進行調(diào)節(jié)。然而傳統(tǒng)的膠囊的合成方法通常會遇到低效率，難以放大，可控性較差等方面的問題。這些問題在很大程度上限制了膠囊的研究與發(fā)展。同時制備膠囊的材料也是各種各樣。如聚合物，分子篩，金屬有機化合物等都可以用于膠囊的制備。金屬有機骨架材料作為一種配位化合物，由金屬節(jié)點和有機配體通過配位鍵結(jié)合而成，其具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性，同時還具有以下特點：巨大的比表面積，微孔或者介孔級別的孔道結(jié)構(gòu)，化學(xué)改性的多樣性，氣體選擇吸附性等。因此其被大量的用于吸附/分離，催化，檢測器，藥物緩釋，燃料電池離子隔膜等方面。

近年來金屬有機骨架也被用于膠囊的制備。De?Vos等人通過界面合成法得到了Cu-BTC(金屬有機骨架的一種)膠囊，并證明了該膠囊具有選擇透過性。Maspoch等人通過噴霧干燥法合成了一系列的金屬有機骨架膠囊，并將其應(yīng)用于封裝，催化等方面。Wang等人通過在合成液中添加聚維酮合成了納米級別的金屬有機骨架膠囊。然而這些膠囊是無支撐的。由于金屬有機骨架的柔韌性較差，且機械性能不是很穩(wěn)定，因此無支撐的金屬有機骨架膠囊在持續(xù)使用方面可能會存在缺陷。

大部分金屬有機骨架膜是通過將金屬有機骨架生長于基膜上面得到的。因此如果能將金屬有機骨架生長于空心球狀的基底上，則可以獲得有支撐的金屬有機骨架膠囊，提高膠囊的穩(wěn)定性。同時根據(jù)金屬有機骨架膜制備的條件可知，空心球狀的基底應(yīng)該具有以下特點：1)基底應(yīng)該具有很好的機械穩(wěn)定性能。2)基底應(yīng)該是可透過性的。3)基底應(yīng)該具有大量的異相成核位點。酵母菌細胞壁作為一種天然的中空材料能夠完美的滿足以上特點。其作為細胞的最外層保護結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的機械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。同時細胞壁近乎具有全透性。再者作為有機生物大分子組成的結(jié)構(gòu)，其具有大量的極性基團，因此在合成有機金屬架膠囊的時候其能吸附金屬有機骨前體的配體或者金屬離子形成異相晶核。這樣如果將細胞壁用于金屬有機骨架膠囊的制備會大大的提高其使用范圍。

(三)發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的是提供一種制備金屬有機骨架膠囊的方法，利用酵母菌細胞壁為支撐基底合成金屬有機骨架-細胞壁膠囊的合成方法。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

本發(fā)明提供一種利用酵母菌合成金屬有機骨架中空結(jié)構(gòu)膠囊的方法，所述方法為：(1)取酵母細胞壁懸浮于溶劑中制成細胞壁懸浮液；然后將金屬鹽或有機配體添加于細胞壁懸浮液中，50-140℃攪拌6-24h(優(yōu)選50-100℃攪拌12h)，離心，取沉淀，獲得含有金屬離子的細胞壁或含有機配體的細胞壁；所述溶劑為水或有機溶劑；(2)將含有金屬離子的細胞壁分散于有機配體鹽溶液中，或者將含有機配體的細胞壁分散于金屬鹽溶液中，50-140℃(優(yōu)選50-100℃)緩慢攪拌結(jié)晶，將結(jié)晶后的懸浮液在室溫下冷卻，離心(優(yōu)選在5000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下離心5min)，去除上清液，收集沉淀物，即獲得金屬有機骨架-細胞壁膠囊；對于不同種類的金屬有機骨架膠囊的制備，所采用的金屬離子和有機配體以及采用的溶劑不同；當(dāng)含有金屬離子的細胞壁分散于有機配體鹽溶液時，所合成的金屬有機骨架層生長在細胞壁的外表面；當(dāng)含有有機配體的細胞壁分散于金屬鹽溶液中時，所合成的金屬有機骨架層生長在細胞壁的內(nèi)表面。

進一步，步驟(1)中酵母細胞壁來自啤酒酵母或面包酵母。

進一步，步驟(1)溶劑為下列之一：水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、吡咯烷酮、氮氮二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、吡啶、哌啶、呋喃、四氫呋喃、二氧六環(huán)或者二甲亞砜。

進一步，步驟(1)金屬鹽為過渡金屬鹽，優(yōu)選Zn(NO₃)₂·6H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O和FeCl₃·3H₂O，所述有機配體鹽為羧酸配體或咪唑配體，所述細胞懸浮液中有機配體鹽終濃度為20-400mmol/L，優(yōu)選50-100mmol/L，金屬鹽終濃度為20-400mmol/L，優(yōu)選50-100mmol/L。