[發明專利]一種聚乙烯/聚丁烯熱塑性彈性體合金材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201510144998.7
• 申請日: 2015-03-31
• 公開（公告）號: CN104774361B
• 公開（公告）日: 2017-03-29
• 發明（設計）人: 賀愛華;姜秀波;劉晨光;邵華鋒
• 申請（專利權）人: 青島科技大學;黃河三角洲京博化工研究院有限公司
• 主分類號: C08L23/06
• 分類號: C08L23/06;C08L23/20;C08F110/02;C08F110/08;C08F4/646;C08F4/68;C08F4/685
• 代理公司: 青島中天匯智知識產權代理有限公司37241
• 代理人: 萬桂斌

技術領域

本發明涉及一種新型聚烯烴熱塑性彈性體材料領域，特別涉及一種聚乙烯/聚丁烯熱塑性彈性體合金材料的制備方法及由該方法制備得到的聚乙烯/聚丁烯熱塑性彈性體合金材料。

背景技術

丁烯聚合依據催化劑的催化特性可制備全同聚丁烯(等規度大于85％)、聚丁烯熱塑性彈性體(等規度30-85％)及無規聚丁烯。兩種不同全同含量的聚丁烯進行共混，得到一種聚丁烯熱塑性彈性體(PB-TPE)，可用于管材、薄膜、纖維、線纜包皮材料(美國專利US?4,298,722)。隨后一系列研究報道了低全同含量的聚丁烯-1(中國發明專利CN?101039967A(2007年)，美國專利US?4,058,654，中國發明專利201010139360).但中低全同含量的聚丁烯及丁烯-1共聚物由于全同含量低，結晶度低，極易溶解于單體或溶劑中，因此聚合體系粘度高，眾所周知本體法由于聚合后期粘度太高而導致無法達到高的轉化率，而溶液法則需要大量的溶劑及存在溶劑回收、聚合物后處理等工序。高抗沖聚丙烯合金的生產給我們提供了很好的借鑒，能否利用高結晶聚烯烴的硬殼為母體，采用本體方法合成顆粒形態良好，流動性優異的聚丁烯熱塑性彈性體，同時共聚物組分的含量高，催化活性較好是本發明研發所解決的技術問題。

發明內容

本發明的目的之一是利用聚乙烯結晶的殼作為聚合物載體用于原位制備聚丁烯熱塑性彈性體合金材料，解決聚丁烯彈性體本體以及溶液法生產中的問題。本專利采用序貫聚合的最大優點有兩個：1：更好的顆粒形態，流動性以及高的催化活性。2：更高的共聚物組分含量，與循環次數有關，次數越多，共聚物含量越多。

本發明的目的之二是提供一種序貫聚合制備聚丁烯熱塑性彈性體材料的方法。

本發明的目的之三是提供一種顆粒形態良好，流動性好的聚烯烴熱塑性彈性體材料。

本發明的目的之四是提供一種含有較高共聚物組分的聚烯烴熱塑性彈性體材料。

本發明提供一種聚乙烯/聚丁烯熱塑性彈性體合金材料及其制備方法，在該聚乙烯/聚丁烯熱塑性彈性體合金材料中，聚丁烯質量份數為5-98.9，聚乙烯質量份數1-80，乙烯-丁烯共聚物質量份數為0.1-20。聚丁烯中全同聚丁烯含量30～85％。

本發明的聚乙烯/聚丁烯熱塑性彈性體合金材料的制備方法按以下步驟進行：

(1)向預聚合反應器中依次加入5～10個碳原子的烷烴和/或6～10個碳原子的芳香烴有機溶劑、烷基鋁或烷基鹵化鋁或氫化烷基鋁、外給電子體、負載鈦和/或釩催化劑以及乙烯、氫氣，進行乙烯的淤漿預聚合，得到聚乙烯，其中乙烯與有機溶劑的質量比為1～1000：100；

或

向預聚合反應器中依次加入烷基鋁或烷基鹵化鋁或氫化烷基鋁、外給電子體、負載鈦和/或釩催化劑以及乙烯、氫氣，進行乙烯的本體預聚合，得到聚乙烯；在進行上述乙烯的淤漿預聚合或本體預聚合時，氫氣與乙烯體積比為0～30：100，負載鈦和/或釩催化劑中主金屬元素與乙烯的摩爾比為1～1000×10-7，烷基鋁或烷基鹵化鋁或氫化烷基鋁中的Al元素與負載鈦和/或釩催化劑中主金屬元素的摩爾比為10～200：1，外給電子體與負載鈦和/或釩催化劑中主金屬元素的摩爾比為0～25，聚合溫度為-10℃～60℃，聚合時間為0.1～1小時，當反應體系的聚合時間達到0.1～1小時中的任意一時間點后，減壓除去剩余乙烯單體或/和有機溶劑，將聚乙烯顆粒輸送至聚合反應器；

(2)向反應釜中加入乙烯、氫氣，進行乙烯的本體均聚合得到聚乙烯

在進行上述本體聚合時氫氣與乙烯體積比為0～30：100，負載鈦和/或釩催化劑中主金屬元素與乙烯的摩爾比為1～1000×10-7，烷基鋁或烷基鹵化鋁或氫化烷基鋁中的Al元素與負載鈦和/或釩催化劑中主金屬元素的摩爾比為40～200：1，均聚時間為0.1～2小時，聚合溫度為40℃～110℃，當反應體系的均聚時間達到0.1～2小時中的任意一時間點后，減壓除去剩余乙烯單體；

(3)向反應器中加入丁烯-1單體和氫氣，進行丁烯-1本體聚合反應；

在進行上述聚合時，氫氣與丁烯-1體積比為0～30：100，負載鈦和/或釩催化劑中主金屬元素與丁烯-1的摩爾比為1～10000×10-8：聚合溫度為0℃～70℃，聚合時間為0.1～2小時

(4)當步驟(3)的反應體系的聚合時間達到0.1～2小時中的任意一時間點后，減壓除去未反應余的丁烯-1單體，循環重復步驟2以及3，直至總反應時間達到2小時以上，終止干燥后得到聚乙烯/聚丁烯熱塑性彈性體合金材料；