[發明專利]一種鋰硫電池正極材料、制備方法和鋰硫電池

有效

• 申請號: 201510118200.1
• 申請日: 2015-03-18
• 公開（公告）號: CN104779376B
• 公開（公告）日: 2018-02-23
• 發明（設計）人: 楊書廷;田拴寶;董紅玉;尹艷紅;曹朝霞
• 申請（專利權）人: 河南師范大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/587;H01M10/052;B82Y30/00
• 代理公司: 鄭州睿信知識產權代理有限公司41119
• 代理人: 牛愛周

技術領域

本發明涉及鋰硫電池材料技術領域，具體涉及一種鋰硫電池正極材料、制備方法和鋰硫電池。

背景技術

近年來，隨著石油產量的下降和全球環境污染的加劇，世界各國普遍認識到清潔無污染的電動交通工具取代燃油車是一個國家持續發展的必然選擇。而高比容量的動力電池技術已成為是純電動汽車發展的關鍵。同時通訊技術、空間技術、國防工業的迅猛發展，也極大促進了對小體積，大容量的可充電電池的需求。目前以鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰等作為正極材料的鋰離子電池由于受到理論比容量限制，進一步提高其容量及能量密度是不現實的。因此開發高容量密度，廉價的鋰離子電池正極材料就顯得尤為關鍵和迫切。在新型高比容量、高比能量的電化學儲能體系中，鋰硫電池理論比容量達到1670mAh/g(理論比容量2600Wh/kg)，是目前已知體系中比容量最高的，是普通鋰離子正極材料比容量的8-10倍，并且耐過充安全性高，硫資源豐富、廉價、對環境友好，因此，已成為國內外眾多學者研究的焦點。

但是在商品化鋰硫電池的生產使用中，硫正極循環穩定性差，容量衰減快。大量研究表明，產生此問題的根源在于硫放電中間產物溶于電解液：放電過程中，單質硫被還原生成可溶于電解液的多硫化物，導致硫電極結構形貌的破壞，同時，多硫陰離子在電場力驅動下擴散到負極鋰表面被還原成低價的多硫離子，充電時，低價的多硫離子再擴散到正極表面重新氧化成高價多硫化物，以上過程循環往復，產生所謂的“穿梭效應”，導致活性硫不可逆的容量損失及充放電效率低下。而且，多硫化物會最終被還原成導電性極差且不溶于電解液的Li₂S不均勻沉積到正極表面，使得硫正極的導電性及電化學反應活性越來越差，進而導致循環穩定性不斷惡化。

目前的研究表明采用多孔結構的碳材料(活性碳、碳納米管、多孔碳、石墨烯、有序介孔-微孔碳等)作為負載活性硫基體，制備碳硫復合材料是改善鋰硫電池循環穩定性的有效方法。利用碳基體多孔結構的“毛細管效應”吸附硫的放電產物，抑制其在電解液中的溶解，達到穩定硫正極的結構形貌及減弱“穿梭效應”的目的，從而改善鋰硫電池的循環穩定性。然而，實驗發現，碳硫復合材料雖改善了鋰硫電池的循環穩定性，但隨充放電循環次數的增加，多硫化物仍然會溶于電解液，導致鋰硫電池的循環穩定性不斷惡化。起初，有學者嘗試碳包覆鋰離子電池材料的方法處理硫正極，以期實現對硫復合材料進行碳包覆，更好抑制多硫化物溶于電解液，但發現不可行，因為，常壓下，溫度高于155℃硫就升華成蒸氣散失掉了，如中國專利CN102208645A公開了一種鋰硫電池正極復合材料與正極及鋰硫電池，其中具體公開了采用在密閉的反應容器中在惰性氣體的保護下，將有機碳源和硫基正極材料在高溫200～450℃下熱處理1～6小時，實現碳包覆硫基正極材料。為此，不同的研究機構采用了低溫的辦法來實現對碳硫復合物的包覆，如在溶液中，現場聚合產生導電聚合物(聚吡咯，聚苯胺，聚噻吩)對硫正極進行包覆；采用具有較強吸附能力的多孔插層置于隔膜與正極之間，阻止多硫化物的“穿梭效應”；在正極中添加吸附能力較強的添加劑(納米的氧化鑭，二氧化硅等)吸附多硫化物，抑制其溶于電解液。這些方法客觀上對抑制了多硫化物溶于電解液有一定的效果，也改善了鋰硫電池的循環穩定性，但也存在諸多問題，如工藝過程復雜，成本較高，降低了硫電極的導電性及反應的電化學活性。因此，現有的包覆方法對鋰硫電池的循環穩定性雖有改善，但以降低硫正極的放電容量為代價，包覆的作用有限。

發明內容

為了克服現有技術的缺陷，本發明的目的之一在于提供一種循環穩定性、導電性及倍率性能好的鋰硫電池正極材料。

本發明之二提供一種鋰硫電池正極材料的制備方法，提高鋰硫電池循環穩定性、正極材料的導電性及活性硫的利用率。

同時，本發明還在于提供一種鋰硫電池。

為了實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：

一種鋰硫電池正極材料，包括碳硫復合材料，所述碳硫復合材料表面包覆有碳包覆層；所述碳包覆層為微孔結構碳包覆層。

所述碳包覆層孔容為0.214～0.346cm³/g。

所述碳包覆層的厚度為0.5～6μm。

所述碳硫復合材料的粒徑為2～60μm。

所述碳硫復合材料中硫的質量百分含量為40～70％。

上述鋰硫電池正極材料的制備方法，包括以下操作步驟：

1)將碳基體材料、活性硫、碳前驅體混合，得到混合物；