[發明專利]一種表面修飾變價金屬離子的固態雜多酸復合催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201510114892.2
• 申請日: 2015-03-17
• 公開（公告）號: CN104785293B
• 公開（公告）日: 2017-05-10
• 發明（設計）人: 王齊;朱納鑫;石曉東;劉恩秦;周甜甜;劉妍秋;張佰鑫;叢燕青
• 申請（專利權）人: 浙江工商大學
• 主分類號: B01J31/18
• 分類號: B01J31/18;C02F1/30;C02F1/72;C02F1/70;C02F101/22;C02F101/30
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司33224
• 代理人: 黃平英

技術領域

本發明涉及一類工業廢水處理技術領域，特別涉及一種利用表面修飾變價金屬離子的固態多孔雜多酸可見光催化協同還原高毒性六價鉻Cr(VI)和氧化降解有機污染物的廢水處理技術。

背景技術

近年來，我國重金屬污染事件呈高發態勢，對自然生態和群眾造成嚴重威脅。以重金屬鉻為例，它是鞣革、工業顏料、印染、電鍍、橡膠等行業必不可少的原料，同時也是一種致癌物，為美國環境保護局公認的129種重點污染物之一，更是我國重點控制對象。鉻污染治理是世界性的環保難題，其技術核心是將可溶、易遷移、高毒性的六價鉻Cr(VI)還原為毒性小100倍、易于配位沉淀的三價鉻Cr(III)。實際廢水中Cr(VI)往往與有機污染物共存，以印染廢水為例，高色度的染料和Cr(VI)形成的復合污染大大增加了處理的難度，傳統的生物法已無法滿足廢水處理的需求。

以二氧化鈦(TiO₂)為代表的光催化作為一種最有應用前景的污水深度處理技術，近三十年來在環境方面的研究和應用取得了一系列的進展，能氧化降解幾乎全部的有機污染物，或還原去除重金屬。然而，TiO₂體系中，還原生成的Cr(III)極易沉積在固相光催化劑表面，使有效催化面積和活性位點減少，造成催化劑中毒；此外，強酸性(pH≤3)是Cr(VI)快速還原的必要條件。雖然強酸性溶液中有利于Cr(VI)還原，但實際應用時，當反應結束后，往往需要添加強堿將溶液調節到中性或堿性，從而以Cr(OH)₃形式沉淀出Cr(III)，先調強酸性再調到堿性增加堿的添加量，處理成本增大。綜合考慮，開發出在較寬pH范圍內仍保持高活性的光催化劑十分必要。

雜多酸(Polyoxometalate,POM)是一類含有Mo、W等多原子和Si、P等雜原子通過橋氧配位的含氧多酸，與TiO₂有相似的光催化性能，被應用于許多有機物的降解和重金屬離子的還原。相對于TiO₂,POM的結構組成更為豐富；此外，非均相POM是非常重要的固體酸，其酸性比SiO₂-Al₂O₃、H₃PO₄/SiO₂分子篩等固體酸催化劑強很多，并且它的酸性可以通過改變元素組成、結構或活化溫度加以調變。因此，以POM取代TiO₂,應該更有利于研究和發現高活性的光催化劑。

發明內容

本發明提供了一種表面修飾變價金屬離子的固態雜多酸復合催化劑及其制備方法和應用，本發明的復合催化劑用于處理含鉻有機廢水，在弱酸性環境中(pH 4～5)仍具有較高催化活性。

一種表面修飾變價金屬離子的固態雜多酸復合催化劑，由固態雜多酸及負載在固態雜多酸表面的變價金屬離子組成，所述固態雜多酸由如下方法制備：

將磷鎢雜多酸溶于去離子水中，以不同對離子源為對離子，采用化學沉積法制備磷鎢雜多酸母體，將所述磷鎢雜多酸母體煅燒后得所述固態雜多酸。

本發明中通過將高水溶性和較低比表面積的磷鎢雜多酸(H₃PW₁₂O₄₀，簡稱HPW，比表面積非常小，只有6.4m²/g)以對離子化學沉積的方式實現非均相化，并在表面修飾含量不等的變價金屬離子(Fe³⁺、Cu²⁺)，制備出高比表面積(216m²/g)的固相雜多酸催化劑(簡稱POM-M)。在可見光激發下，制備的POM-M能快速還原水體中高毒性的六價鉻同時氧化降解各種染料污染物。而均相HPW催化劑基本無可見光活性。

針對含Cr(VI)印染廢水處理，POM-M在弱酸性環境中仍具有較高催化活性，試驗證明本發明的催化劑在未調節pH的情況下(pH4～5左右)，依然得到較高的光催化活性，可見光照射4小時，約有62％RhB和55％Cr(VI)被去除，進一步延長照射時間至8小時，RhB和Cr(VI)的去除率均超過90％。

本發明的催化劑中，雜多酸以對離子化學沉積方式實現非均相化，非均相化的雜多酸表面負載變價金屬離子，二者相互協同作用，使催化劑具有弱酸性催化活性。