[發明專利]一種塊狀石墨烯/籠合物復合材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201510098806.3
• 申請日: 2015-03-06
• 公開（公告）號: CN104638099B
• 公開（公告）日: 2017-04-05
• 發明（設計）人: 梁瑩;李飛;方斌
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: H01L35/16
• 分類號: H01L35/16
• 代理公司: 上海順華專利代理有限責任公司31203
• 代理人: 談順法

技術領域

本發明涉及一種塊狀石墨烯/籠合物復合材料及其制備方法，屬于熱電材料技術領域。

背景技術

熱電材料是一種能將熱能和電能直接相互轉換的功能材料，它主要應用于航空電源、制冷器上，在汽車尾氣和工業余熱發電方面具有廣闊的應用前景，目前研究的主要瓶頸是熱電轉換效率較低。熱電轉換效率可以用無量綱因子ZT表示，ZT＝S²σT/κ，其中T為絕對溫度；S為塞貝克系數；σ為電導率；κ為總熱導率，包括電子熱導率和晶格熱導率。

方鈷礦材料具有籠狀結構，因此也被認為是籠合物的一種。它的優點是具有高的電導率和較大的塞貝克系數，但其較高的熱導率限制了熱電轉換效率。目前的研究集中在通過摻雜和填充以增加點陣缺陷和晶格上的質量波動來增強對聲子的散射，從而降低熱導率，但這種方法在可控制備上具有局限性。由于納米材料具有奇異的特性，特別是具有非常小的熱導率，因此將傳統熱電材料與納米材料進行復合成為研究新熱點，比如研究較多的Yb₂O₃/方鈷礦復合材料，這類復合材料可以大大降低材料的熱導率，但同時會破壞材料良好的導電性能，從而影響其應用。

石墨烯是一種由碳原子組成的二維原子層狀材料，其碳原子以sp²雜化組成六邊形晶格。由于其特殊的結構，其帶隙為零，具有高的電導率和塞貝克系數，因此它在熱電材料領域具有廣闊的前景。將石墨烯作為納米第二相引入到方鈷礦基體中，可以形成新的聲子散射中心，進一步降低熱導率，另外石墨烯具有優異的電子傳輸性能有望進一步優化方鈷礦的電學性能，從而提高其熱電轉換效率。目前還沒有關于石墨烯/方鈷礦復合材料方面的詳細報道。

發明內容

針對以上問題，本發明提出了一種塊狀石墨烯/籠合物復合材料及其制備方法。

本發明的目的之一在于提供一種新型復合結構熱電材料，這類復合材料的化學組成具有較大的調節空間，便于對其熱電性能進行優化。

本發明采用如下技術方案：

一種塊狀石墨烯/籠合物復合材料，其特征在于，所述的復合材料具有如下化學通式：

(w％氧化石墨烯)/CoGe_xSe_3-x

其中，1.0≤x≤2.0，

w％為氧化石墨烯所占質量分數，0<w％<20％。

本發明的又一目的是提供一種制備方法,該方法易于操作，便于獲得分布均勻的復合材料，且可大量生產。所述方法包括以下步驟：

(1)以金屬單質Co、Ge以及Se為原料，按化學計量比Co：Ge：Se＝1：x：3-x進行稱量并混合均勻，其中1.0≤x≤2.0；將混合均勻的原料封入到石英管中，選擇適合的溫度進行高溫處理并淬火，熱處理溫度在500－800℃之間，時間為1－5天，制得CoGe_xSe_3-x；

(2)采用化學剝離方法以鱗片石墨為原料獲得厚度為1－1.5納米，長和寬均大于1微米的大片層氧化石墨烯，在60－80℃之間真空干燥，除去水分和易揮發物，隨后將干燥處理過的氧化石墨烯碾磨至粉末狀；

(3)將步驟(2)的粉末狀氧化石墨烯與步驟(1)制備的CoGe_xSe_3-x按一定質量比混合均勻并封入到石英管中，其中，氧化石墨烯/CoGe_xSe_3-x中氧化石墨烯的質量分數大于0小于20％，在500－600℃之間熱處理1－3天后淬火，在熱處理過程中氧化石墨烯的官能團分解，氧化石墨烯轉化為石墨烯，從而獲得石墨烯/CoGe_xSe_3-x復合材料；

(4)將復合材料進行高溫高壓處理，壓強為50－100MPa，溫度為500－600℃，反應時間為10－30分鐘，由此獲得致密的、形狀規則的塊狀石墨烯/CoGe_xSe_3-x復合材料。

本發明具有如下優點：

1、將納米結構的石墨烯作為第二相引入方鈷礦中，一方面優化了方鈷礦的電導率，另一方面所形成的納米第二相會大量散射聲子，降低熱導率，從而優化熱電性能。

2、復合材料的化學組成具有較大的調節空間，有利于對性能進行優化。

3、本發明的制備方法具有工藝簡單、成本低廉、產率高等優點，適于大規模工業化生產。

附圖說明