[發明專利]一種甘油選擇性氧化制二羥基丙酮的催化劑的制備方法及其應用方法

有效

• 申請號: 201510095331.2
• 申請日: 2015-03-04
• 公開（公告）號: CN104722301B
• 公開（公告）日: 2017-01-04
• 發明（設計）人: 俞衛華;周春暉;童東紳;劉彬彬
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學之江學院
• 主分類號: B01J23/72
• 分類號: B01J23/72;C07C45/29;C07C49/17
• 代理公司: 杭州九洲專利事務所有限公司33101
• 代理人: 張羽振

技術領域

本發明涉及催化劑的制備方法及其應用方法，更具體說，它涉及一種甘油選擇性氧化制二羥基丙酮的催化劑的制備方法及其應用方法。

背景技術

二羥基丙酮在制藥、化妝品、食品及化工生產上具有廣泛的用途，而且價格昂貴，利潤空間和市場需求量很大。目前二羥基丙酮生產有微生物發酵法和基于石油基產品為原料的一溴丙酮酯化/醇解法和丙二醇氧化法，前者存在發酵生產菌種的產率低，分離提純成本高；后者也存在反應步驟多、收率低、污染嚴重等問題，同時面臨石油資源短缺帶來原料成本的增加。而隨著生物燃料需求量的快速增長和生產規模的擴大，其主要副產物粗甘油出現大量過剩的局面，利用粗甘油實現甘油選擇性氧化生產二羥基丙酮可謂一舉多得。

甘油選擇性氧化生產二羥基丙酮的技術途徑是可行的，這方面已有較多的文獻報道。中國專利(申請號200910309282.2)采用浸漬法將鋅、鋁、鎂、鋯、鈦氧化物負載在亞鉻酸銅粉末上，用于在液相催化甘油氧化，甘油的轉化率為78.4～94％,二羥基丙酮的選擇性50.4～88.9％，但使用的重金屬的鉻離子對環境不友好。中國專利(申請號201310181282.5)采用浸漬法將銅氧化物負載到HZSM-5，再將銅氧化物還原后用于液相催化氧化甘油制二羥基丙酮，較好的結果為甘油轉化率92.1％，二羥基丙酮選擇性較低，為12.4％。中國專利(申請號200810061624.9)公開了活性碳負載Pt、Bi、Mn、Sn、Au、Cu、Fe、Ni、Cr、Zn、Ru、Re、Ag的復合物催化劑在液相催化甘油氧化制二羥基丙酮，甘油轉化率70～96％，二羥基丙酮收率30～45％。以上文獻報道均在液相進行催化反應，這給催化劑的回收利用帶來困難。中國專利(申請號200710034730.3)采用二氧化硅、三氧化二鋁、無定形鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦或分子篩為載體，將IB、VIB族元素和輕稀土元素的組合浸漬到載體上制得催化劑，并應用在甘油氣相選擇性催化氧化中，甘油轉化率高達99.89％，二羥基丙酮的選擇性高達89.74％。目前還沒有實現從甘油氣相催化氧化制二羥基丙酮的工業化報道，主要的原因是催化劑容易失活、催化劑性能不穩定。因此，提高催化劑的壽命、甘油的轉化率和二羥基丙酮的選擇性是研究開發催化劑的關鍵。

蒙脫石(簡寫為Mt)是一種天然粘土礦物，資源豐富，價格便宜，廣泛地應用于化工、醫藥等多個領域，它的主要成分為鋁硅酸鹽，具有多孔性、熱穩定性、酸性和其層間的陽離子可交換性，因此蒙脫石用于制備各種類型的催化劑。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術中的不足，提供一種催化活性高，性能穩定，使用壽命長的甘油選擇性氧化制二羥基丙酮的催化劑的制備方法及其應用方法。

這種甘油選擇性氧化制二羥基丙酮的催化劑的制備方法，包括如下步驟：分別以Cu(NO₃)₂·3H₂O或Cu(CH₂COO)₂·H₂O為溶質溶解在水中，加熱、攪拌，配制成透明的銅鹽水溶液，將配制好的銅鹽水溶液作為浸漬液加入到蒙脫石中，在25℃～60℃浸漬3h以上，之后在空氣氣氛下60～100℃干燥3h以上，冷卻后得到固體粉末；固體粉末進行異相成核，在固體粉末中加入還原劑乙二醇，乙二醇的質量為蒙脫石質量的3～6倍，然后在氬氣保護下195℃回流4～6h，相繼在200～250℃抽真空3～6h，在450～550℃焙燒4～6h，制得銅氧化物負載的蒙脫石；將銅氧化物負載的蒙脫石壓片成2～3mm，然后經過原位氫氣還原活化后得到銅負載的蒙脫石催化劑。

作為優選：銅的質量占蒙脫石質量的5～25％；浸漬使用的水與蒙脫石的質量比為2.0:1～4.0:1；用于浸漬的銅鹽水溶液的濃度為70～180g/l。

這種甘油選擇性氧化制二羥基丙酮的催化劑的應用方法，包括如下步驟：采用固定床常壓氣固相催化方法，在管式反應器中裝入所述的銅氧化物負載的蒙脫石。將催化劑床層溫度從室溫以1.5～3℃/min的速度程序升溫到300～500℃，同時向反應器中通入5～10％氫氣和90～95％氮氣組成的混合氣，將催化劑還原活化3～6h，繼續通氮氣，空速為1200～2500h^-1，當催化劑床層溫度控制在反應溫度250～400℃時，向反應器內通入汽化甘油，反應3～120h，生成物經冷凝得到混合物，混合物經蒸餾分離，得到二羥基丙酮。