[發(fā)明專利]一種腰果酚基磷酸酯阻燃增塑劑及其制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510095027.8
• 申請(qǐng)日: 2015-03-03
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104610571A
• 公開(kāi)（公告）日: 2015-05-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳潔;蔣劍春;聶小安;黃金瑞;李科;王義剛
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所
• 主分類號(hào): C08K5/521
• 分類號(hào): C08K5/521;C07F9/655;C08L27/06
• 代理公司: 南京瑞弘專利商標(biāo)事務(wù)所(普通合伙) 32249
• 代理人: 馮慧

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于環(huán)保型生物基阻燃增塑劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以腰果酚為原料制備環(huán)氧腰果酚基磷酸二乙酯增塑劑的方法。

背景技術(shù)

磷酸酯是一類應(yīng)用廣泛的阻燃型增塑劑，其中最常用的包括磷酸三辛酯(TOP)磷酸三苯酯(TPP)及磷酸三丁酯(TBP)等。但這些產(chǎn)品普遍存在毒性大、增塑效率低、增塑性能一般、低溫性能差等缺點(diǎn)，大大限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。針對(duì)這一問(wèn)題，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研發(fā)了一系列低毒的磷酸酯類增塑劑產(chǎn)品，如異丙苯基磷酸酯(IPP)，無(wú)色無(wú)臭，低毒高效，與氯乙烯硝酸纖維素合成樹脂和天然樹脂等均有良好的相容性，廣泛用于PVC阻燃增塑劑，特別適用于橡膠運(yùn)輸帶的阻燃增塑；混合三芳基磷酸酯阻燃PVC具有較高的氧指數(shù)和彈性模量，其中SCEP和SP－R屬于Reofos商品系列，具有低毒低黏度氣味小耐光穩(wěn)定性好優(yōu)良的阻燃性能及抗霉菌侵襲性能，是理想的PVC礦用運(yùn)輸帶用阻燃增塑劑；旭瑞達(dá)公司(Supresta)推出Phosflex系列低煙透明的PVC用阻燃增塑劑，與PVC有良好的相容性，可提高加工速度，能部分或全部取代鄰苯二甲酸二辛脂(DOP)等增塑劑以增強(qiáng)PVC的阻燃性。但這些增塑劑均以石油資源為原料。隨著社會(huì)安全及環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)、石油資源的日益匱乏，具有低毒、可再生及可生物降解等優(yōu)點(diǎn)的生物基阻燃增塑劑必將越來(lái)越受到世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。加快我國(guó)生物基阻燃增塑劑技術(shù)的開(kāi)發(fā)，是進(jìn)一步促進(jìn)我國(guó)綠色增塑劑快速發(fā)展的重要途徑。

腰果酚是一種天然酚類化合物，含有不飽和C₁₅長(zhǎng)碳鏈，可作為化石原料的替代品，在涂料、黏合劑、摩擦材料、高分子助劑及其它高分子材料領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。已有研究表明，腰果酚及其衍生物可用作橡膠或PVC的增塑劑，取得了較好的增塑效果；但由腰果酚制備阻燃增塑劑的方法，在國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)傳統(tǒng)阻燃增塑劑毒性較大、依賴化石資源等問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種腰果酚基磷酸酯阻燃增塑劑及其制備方法，具有工藝簡(jiǎn)單、低碳減排、產(chǎn)品性能高等優(yōu)點(diǎn)；所制備的增塑劑毒性低、生產(chǎn)成本低、增塑性能高，可顯著提高樹脂基材的阻燃性及柔韌性。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種腰果酚基磷酸酯阻燃增塑劑，結(jié)構(gòu)式為：

先由腰果酚和氯磷酸二乙酯制備腰果酚基磷酸二乙酯，再在過(guò)氧磷鎢酸鹽相轉(zhuǎn)移催化劑的參與下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，制備環(huán)氧腰果酚基磷酸二乙酯增塑劑產(chǎn)品。

所述的腰果酚基磷酸酯阻燃增塑劑的制備方法，具體制備步驟如下：

步驟一：按腰果酚、氯磷酸二乙酯、和縛酸劑的質(zhì)量比10～20：6～8：1.2～2.5的比例將腰果酚、氯磷酸二乙酯、和縛酸劑，加入到溶劑中充分混合攪拌升溫至60～80℃，反應(yīng)2～4h；經(jīng)過(guò)濾及減壓蒸餾處理，獲得腰果酚基磷酸二乙酯；

步驟二：將腰果酚基磷酸二乙酯、占腰果酚基磷酸二乙酯質(zhì)量的2～5％的過(guò)氧磷鎢酸鹽相轉(zhuǎn)移催化劑與溶劑攪拌均勻，加熱反應(yīng)體系至40～50℃，滴加過(guò)氧源，55～70℃反應(yīng)0.5～3h后，得到環(huán)氧腰果酚基磷酸二乙酯粗品，經(jīng)過(guò)濾、洗滌及脫水處理，得到環(huán)氧腰果酚基磷酸二乙酯增塑劑成品。

所述的縛酸劑為氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉的一種或任意種混合。

所述的過(guò)氧磷鎢酸鹽相轉(zhuǎn)移催化劑按如下方法制備：按鎢酸與H₂O₂物質(zhì)的量之比為2～5：15～20的比例向鎢酸中加入H₂O₂，劇烈攪拌至淡黃色沉淀消失后，滴加入質(zhì)量百分比濃度為89％的磷酸以及蒸餾水，升溫?cái)嚢璧玫綗o(wú)色透明的溶液；取季銨鹽溶解在乙酸乙酯中，混合后滴加至上述溶液，5min內(nèi)滴完，出現(xiàn)少量淡黃色沉淀，繼續(xù)攪拌至相轉(zhuǎn)移催化劑從反應(yīng)體系中析出；過(guò)濾取出相轉(zhuǎn)移催化劑，使用去離子水沖洗至洗液呈中性；將相轉(zhuǎn)移催化劑置于真空干燥箱中于室溫充分干燥，并研磨備用；所述的鎢酸與磷酸的物質(zhì)的量之比為2～5：0.5～1.2，所述的季銨鹽與磷酸的物質(zhì)的量之比為0.5～1.2：1～2.5。

所述的季銨鹽為十四烷基二甲基芐基氯化銨、氯代十六烷基吡啶、十八烷基二甲基氯化銨、二十二烷基三甲基氯化銨的一種或任意種混合物。

所述的步驟一中的溶劑為氯仿或二氯甲烷。

所述的步驟二中的溶劑為乙酸乙酯或二氯甲烷。

所述的過(guò)氧源為叔丁基過(guò)氧化氫或質(zhì)量百分比濃度為30％～70％的雙氧水。

所述的環(huán)氧腰果酚基磷酸二乙酯粗品分別用30～60℃的飽和氯化鈉溶液，及50～80℃的去離子水或蒸餾水洗滌。

有益效果：?