[發明專利]柔性雙吡啶衍生物6-甲氧基-2-吡啶亞甲基吡啶及其合成方法

在審

• 申請號: 201510094105.2
• 申請日: 2015-03-03
• 公開（公告）號: CN104672128A
• 公開（公告）日: 2015-06-03
• 發明（設計）人: 胡博文;石靖;龔大偉
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工業大學
• 主分類號: C07D213/64
• 分類號: C07D213/64
• 代理公司: 哈爾濱龍科專利代理有限公司 23206
• 代理人: 高媛

技術領域

本發明涉及一種雙吡啶類衍生物及其合成方法，具體涉及一種新型柔性雙吡啶化合物6-甲氧基-2-吡啶亞甲基吡啶類衍生物及其合成方法。

背景技術

配位聚合物是由具有配位能力的有機配體和金屬離子以配位鍵的方式螯合成的不同空間構型的配位聚合物。近年來，人們已經合成了大量具有特殊結構和功能的配合物，那么利用配位共價鍵來組裝和構筑超分子結構是配位聚合物的主要部分。我們除了關心配位聚合物的特殊分子構型以外，更為關心的是配位聚合物具有的不同的性質，例如光學性質、電化學性質、吸附性、選擇性、催化性質等。在構建配合物的過程中，配體對配合物的影響不可忽視，近年來，雙吡啶類衍生物受到越來越多的關注，主要是因為雙吡啶類衍生物更加容易裁剪和添加有利的官能團，以便合成具有不同結構不同性質的新型功能型材料。其中，柔性雙吡啶的應用較為廣泛，因為與剛性雙吡啶配體相比較，柔性雙吡啶配體擁有更好的變形能力，可以通過配位環境的不同采取多種配位構型，同時配位點間距離、夾角及連接基團的形狀都能進行調整以適應配位環境的改變，從而構建出意想不到的特殊結構和性質。此外，在雙吡啶化合物中甲氧基基團的引入使得光能團之間的轉換更加容易，合成含有羥基取代基團的雙吡啶化合物成為可能。

發明內容

本發明的目的是提供一種柔性雙吡啶衍生物6-甲氧基-2-吡啶亞甲基吡啶及其合成方法。該方法合成了一種不對稱的柔性雙吡啶化合物，并在吡啶2-號位引入了甲氧基基團，方便官能團之間的轉換，以便合成含有羥基取代基團的雙吡啶類衍生物，從而構筑具有不同空間構型的晶態網絡配合物。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：

一種柔性雙吡啶衍生物6-甲氧基-2-吡啶亞甲基吡啶，其分子結構式如下：???????????????????????????????????????????????。

上述柔性雙吡啶衍生物6-甲氧基-2-吡啶亞甲基吡啶的合成方法，具體步驟如下：

在N₂保護下，向三口瓶中加入2-甲基-6-甲氧基吡啶4.92g（40mol），加入80mL四氫呋喃作為溶劑，-78℃滴加16mL、2.5mol/L正丁基鋰，低溫（-78℃）攪拌45min，體系溶液由淡黃色色漸變橙黃色，慢慢升溫至-20℃，加入2-氟吡啶1.94g（20mol），回流反應6h，加100mL水淬滅反應，分液，水層用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取二～四次，有機層無水硫酸鈉或氯化鈣干燥1～3小時后，將有機溶劑旋干，過一段氧化鋁的柱子，以石油醚：乙酸乙酯=4:1（v/v）為洗脫液，得到黃色油狀液體。反應方程式如下：

。

本發明具有如下優點：

（1）反應操作簡單，一步即可得到一種新型的、未見報道的不對稱柔性雙吡啶化合物。

（2）化合物中甲氧基基團的引入使其轉化成羥基更為簡單易得。

（3）柔性基團（亞甲基）的引入為構筑具有不同空間構型的金屬有機化合墊定了堅實的基礎。

附圖說明

圖1為本發明合成的6-甲氧基-2-吡啶亞甲基吡啶的核磁氫譜共振圖譜；

圖2為本發明合成的6-甲氧基-2-吡啶亞甲基吡啶的核磁碳譜共振圖譜；

圖3為本發明合成的6-甲氧基-2-吡啶亞甲基吡啶的高分辨質譜圖譜。

具體實施方式

下面結合附圖對本發明的技術方案作進一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發明技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發明的保護范圍中。

本實施例提供了一種柔性雙吡啶衍生物6-甲氧基-2-吡啶亞甲基吡啶合成方法，具體合成步驟如下：

在N₂保護下，向三口瓶中加入2-甲基-6-甲氧基吡啶4.92g（40mol），加入四氫呋喃80mL作為溶劑，-78℃慢慢滴加正丁基鋰16mL（M=2.5mol/L），攪拌45min，體系溶液由淡黃色色漸變橙黃色，慢慢升溫至-20℃，加入2-氟吡啶1.94g（20mol），回流反應6h，加100mL水淬滅反應，分液，水層用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取三次，有機層無水硫酸鈉或氯化鈣干燥2小時后，將有機溶劑旋干，過一段氧化鋁的柱子，以石油醚：乙酸乙酯=4:1（v/v）為洗脫液，得到黃色油狀液體（3.00g，75%）。如圖1-3所示，¹H?NMR?(400?Hz,?CDCl₃)?δ8.60?(d,?J?=?4Hz,1H),δ7.68?(m,?1H),?δ7.34?(t,?J?=?4Hz,?2H),?δ7.24?(m,?1H),?δ6.44?(d,?J?=?12Hz,?1H),?δ6.12?(d,?J?=?4Hz,1H),?δ4.02?(s,?2H).?¹C?NMR?(100?Hz,?CDCl₃)?δ46.98,?53.09,?108.18,?115.84,?121.32,?123.66,?136.11,?138.94,?149.10,?156.94,?159.77,?163.60.?HRMS?(ESI)?m/z（%;?MeOH?solvent）:?calcd?for?[M+H⁺]?200.0950;?found:?201.1023。