[發(fā)明專利]一種羧酸酯的制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510093558.3
• 申請(qǐng)日: 2015-03-03
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104803816A
• 公開(kāi)（公告）日: 2015-07-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 鄒新琢;趙玉林;程浩
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 華東師范大學(xué)
• 主分類號(hào): C07B41/12
• 分類號(hào): C07B41/12;C07C67/11;C07C69/78;C07C69/76;C07C69/92;C07C69/618;C07C69/614;C07C69/65;C07C69/74;C07C69/743;C07C205/57;C07C201/12
• 代理公司: 上海藍(lán)迪專利事務(wù)所 31215
• 代理人: 徐筱梅;張翔

技術(shù)領(lǐng)域

????本發(fā)明涉及化合物的制備方法，具體地說(shuō)是一種通過(guò)羧酸與鹵代烴在低共熔物中的酯化反應(yīng)來(lái)制備羧酸酯的方法。

背景技術(shù)

羧酸酯是一類重要的化工原料，它的用途相當(dāng)廣泛，可用作香料，溶劑，增塑劑及有機(jī)合成的中間體,同時(shí)在涂料，醫(yī)藥等工業(yè)中也具有重要的使用價(jià)值。

因此,有機(jī)化合物的酯化反應(yīng)作為有機(jī)合成中十分重要的基礎(chǔ)單元反應(yīng)之一,受到重視，其開(kāi)發(fā)研究甚多。傳統(tǒng)的酯化方法，可以列舉如羧酸和醇類化合物的酸催化反應(yīng)、羧酸經(jīng)酰氯化后再和醇類化合物進(jìn)行酯化反應(yīng)和羧酸酯和醇類化合物進(jìn)行酯交換化反應(yīng)等方法等。上述方法中，常使用濃硫酸等強(qiáng)酸和二氯亞砜等劇毒物作為催化劑和原料，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，后處理復(fù)雜，也易污染環(huán)境。而酯交換法反應(yīng)有速度慢，反應(yīng)收率偏低的不足。不符合綠色化學(xué)的要求。因此近年來(lái)，羧酸酯的綠色合成的研究開(kāi)發(fā)較多，其中用相轉(zhuǎn)移催化劑催化羧酸鹽與鹵代烴的酯化反應(yīng)就是其中一類反應(yīng)，已公開(kāi)的的方法可以部分列舉如下：

鄧書(shū)平等（化學(xué)與生物工程，2008,25:29-31.）報(bào)道了將苯甲酸鈉和芐氯通過(guò)相轉(zhuǎn)移催化法合成了苯甲酸芐酯的方法。提出以四丁基溴化銨為催化劑，反應(yīng)在110℃下3h，酯化收率可達(dá)到83%以上。然而該方法卻有許多不足之處，如反應(yīng)溫度較高，相轉(zhuǎn)移催化劑價(jià)格較高。

為了改進(jìn)這些不足，Satish（Synthetic?Communication,2010,40,3522-3527）等報(bào)道了用二甲基亞砜和咪唑鹽室溫離子液體作為混合溶劑，在室溫下進(jìn)行羧酸鹽和鹵代烴的酯化反應(yīng)。該方法具有收率高，時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)。

Brinchi?等（Tetrahedron?Letters.?,2003,44,?2027-2029.）也報(bào)道了使用咪唑鹽離子液體在90℃下催化羧酸鹽和鹵代烴的酯化，該方法具有產(chǎn)物易于分離，收率高的特點(diǎn)。

以上方法使用了工業(yè)上易得的鹵代烴代替醇和羧酸鹽進(jìn)行酯化反應(yīng)，而且使用了離子液體,?既提高了收率，縮短了反應(yīng)時(shí)間，也更加綠色。拓展了有機(jī)合成的酯化方法。

由于羧酸是更為常見(jiàn)的原料，上述方法需將羧酸和堿作用生成羧酸鹽后才能進(jìn)行酯化反應(yīng)。Brinchi（Tetrahedron.Letters?.2003,44,?6583-6585.）等對(duì)此進(jìn)行了改進(jìn)，報(bào)道了用相同的離子液體在相同溫度下加入氟化鉀催化羧酸和鹵代烴的酯化，得到高收率的同時(shí),還簡(jiǎn)化了操作。

Yetkin等(Turk?J?Chem.,34?，2010,187–191.)也報(bào)道了用三乙胺作堿，在60℃下用咪唑鹽離子液體對(duì)鹵代烴和羧酸進(jìn)行酯化，反應(yīng)收率接近100%，且對(duì)底物使用性廣。

然而大多數(shù)離子液體還存在一些缺陷，如提純困難，價(jià)格高昂，有毒，具有腐蝕性等，這些缺陷限制了離子液體的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。因此，繼續(xù)開(kāi)發(fā)新的、有效的羧酸酯的合成方法仍是當(dāng)前有機(jī)合成，尤其是工業(yè)化生產(chǎn)的重要課題之一。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種通過(guò)羧酸與鹵代烴在低共熔物中的酯化反應(yīng)來(lái)制備羧酸酯的方法。

本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：

一種羧酸酯的制備方法，特點(diǎn)是：該方法是在低共熔物中，室溫條件下加入羧酸、鹵代烴和堿后，在40～120?℃（優(yōu)選50～90?℃）的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間1～2小時(shí)，得到所述羧酸酯,?反應(yīng)收率95~100%；具體過(guò)程如下：

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式中：R為芳香基或脂肪基的芳香羧酸或脂肪羧酸；R₁為芐基、叔丁基、異丙基、苯乙酰甲基、十二烷基或正己基；X為氯或溴；R₁X為鹵代烴；堿為KF、NaOH或三乙胺，優(yōu)選三乙胺；

所述低共熔物與羧酸的摩爾比為1～5:1，優(yōu)選1～2:1；羧酸與鹵代烴的摩爾比為1～2:1，優(yōu)選1:1；羧酸與堿的摩爾比為1～2:1，優(yōu)選1:1。

所述鹵代烴為芐氯、芐溴、叔丁基溴、異丙基溴、2-溴-1-苯基乙酮、1-溴十二烷或1-溴正己烷。

所述低共熔物是由氯化膽堿和尿素的組合，氯化膽堿與尿素的摩爾比為1～5:5～1，優(yōu)選1～2:2～1。

本發(fā)明反應(yīng)體系可以不需要其它溶劑而直接進(jìn)行反應(yīng)。

本發(fā)明反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，有機(jī)相用乙酸乙酯萃取后，低共熔物還可以重復(fù)利用5次以上，收率不會(huì)受到影響。