[發明專利]端羧基超支化聚酯稀土配合物及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201510092830.6
• 申請日: 2015-03-02
• 公開（公告）號: CN104804026B
• 公開（公告）日: 2017-04-19
• 發明（設計）人: 劉丹;周大鵬;王紅梅;吳秋姿;鄭斌;杜樂美
• 申請（專利權）人: 嘉興學院
• 主分類號: C07F5/00
• 分類號: C07F5/00;C09K11/06;C08G63/91;C09D5/22;C09D163/00
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司33224
• 代理人: 沈自軍

技術領域

本發明涉及一種配合物，尤其涉及一種端羧基超支化聚酯稀土配合物及其制備方法和應用。

背景技術

稀土元素獨特的4f電子層結構使其具有光、電、磁、催化等特殊性能。聚合物材料具有易加工成型、物理化學穩定性好等優點。將具有特殊發光性能的稀土材料引入到聚合物基體中可制得一類兼具稀土離子獨特發光性能和聚合物優異材料性能的稀土聚合物發光材料。

稀土聚合物發光材料的制備中多采用線性聚合物為高分子配體。與傳統的線性聚合物相比，高度支化聚合物(超支化聚合物和樹枝狀聚合物)分子之間無纏繞，具有更好的溶解性和更低的熔體粘度，且可根據需要對其分子的大小、形狀和功能基團進行設計，易于在分子結構中引入可與稀土離子配位的基團，以其作為稀土離子的高分子配體，可獲得一類新型的鍵合型稀土聚合物發光材料。Kawa等以聚芐基醚為骨架的樹枝狀化合物為有機配體，制備了一類以稀土離子(Eu³⁺、Tb³⁺和Er³⁺離子)為配位中心的配合物，該類配合物不僅能夠溶于常用的有機溶劑，并可發射出稀土離子的特征熒光(M.Kawa等Chem.Mater.1998,10,286.)。Kawa等還制備了基于樹枝狀聚(醚-酰胺)的釓配合物，其作為磁共振成像造影劑具有潛在應用(M.Kawa等J.Polym.Sci.,Part B:Polym.Phys.2004,42,2680.)。

超支化聚合物盡管在分子結構上沒有樹枝狀聚合物完美，但其合成方法更加簡單，成本更低，更具產業化前景。超支化聚酯兼具聚酯和超支化聚合物的優良性能，是目前被研究和應用得最多的一種超支化聚合物。超支化聚酯一般以多元醇或酚為核單體，以多羥基羧酸為支化單體，在一定條件下通過縮合反應制得。制備超支化聚酯的單體易得、合成方法簡單、工藝成熟且易于控制。超支化聚酯分子結構近似球形、內部存在大量的空穴，且分子末端具有大量的羥基，反應活性較高，易于被改性獲得具有特殊性能的功能材料，應用前景廣泛。

Feng等以商品化的脂肪族的超支化聚酯Boltorn^TM H20為原料，通過多步的化學改性，將杯芳烴的結構引入到超支化聚酯的端基上，并利用杯芳烴結構中的羥基與銪離子的配位制得了銪配合物(J.C.Feng等Polym.Adv.Technol.2009,20,514.)。該方法中制備配體的過程非常繁瑣，需經過多步的合成反應，同時獲得的配合物的發出熒光較弱，這些問題限制該類材料的進一步應用，并且這些材料的熒光壽命等重要的發光性能沒有做進一步的研究分析。

發明內容

本發明提供了一種能夠發出較強稀土離子特征熒光、發光壽命長的端羧基超支化聚酯稀土配合物。

一種端羧基超支化聚酯稀土配合物，其特征在于，結構式如(Ⅰ)所示：

其中，為超支化聚酯骨架，m為羧基端基的數目，m≥6；RE為稀土金屬離子；L為第二配體，n為第二配體的數目，m≤n≤3m。

所述的稀土金屬為鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、鈧(Sc)或釔(Y)中的一種或多種。更優選的，所述稀土金屬為鋱(Tb)、銪(Eu)、釤(Sm)和鑭(La)中的至少一種，最優選的，所述稀土金屬為鋱(Tb)、銪(Eu)和鑭(La)中的至少一種。

所述第二配體為β-二酮類化合物、大環類化合物、雜環化合物、含磷酰基的化合物或羧酸類化合物。

優選的，所述β-二酮類化合物為乙酰丙酮(acac)、二苯甲酰甲烷(DBM)、苯甲酰丙酮(BA)、苯甲酰三氟丙酮(BFA)、α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)或β-萘酰三氟丙酮(β-NTA)。

優選的，所述大環類化合物為大環聚醚、大環多酮、酞菁類、大環多胺或杯芳烴。

優選的，所述雜環化合物為聯吡啶(Bipy)、1,10-鄰菲羅啉(Phen)、8-羥基喹啉(HQ)或它們的衍生物。

優選的，所述含磷酰基的化合物為三正辛基氧化磷(TOPO)或磷酸三丁酯(TBP)。

優選的，所述的羧酸類化合物為脂肪族羧酸、芳香族羧酸或雜環族羧酸及其衍生物。

更優選的，所述第二配體為1,10-鄰菲羅啉(Phen)或二苯甲酰甲烷(DBM)。

本發明還提供了所述端羧基超支化聚酯稀土配合物的制備方法，包括以下步驟：