[發(fā)明專利]甲硅烷基官能化的基于（甲基）丙烯酸酯的ABA三嵌段共聚物的制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510092308.8
• 申請(qǐng)日: 2009-04-14
• 公開（公告）號(hào): CN104710585A
• 公開（公告）日: 2015-06-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: S·巴爾克;G·洛登;H·考茨;C·特羅莫爾;M·馬爾茲;L·燦德爾;J·呂克特;J·克萊因;T·默勒
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 漢高股份及兩合公司
• 主分類號(hào): C08F293/00
• 分類號(hào): C08F293/00;C09J153/00;C09K3/10
• 代理公司: 中國(guó)國(guó)際貿(mào)易促進(jìn)委員會(huì)專利商標(biāo)事務(wù)所 11038
• 代理人: 宓霞

本分案申請(qǐng)是基于申請(qǐng)?zhí)枮?00980119477.9、申請(qǐng)日為2009年4月14日、發(fā)明名稱為“甲硅烷基官能化的基于(甲基)丙烯酸酯的ABA三嵌段共聚物的制備方法”的中國(guó)專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及其中A嵌段被甲硅烷基官能化的基于(甲基)丙烯酸酯的ABA三嵌段共聚物的制備方法，和它們例如作為粘合劑或密封劑中的粘結(jié)劑的用途。

背景技術(shù)

具有確定的組成、鏈長(zhǎng)、摩爾質(zhì)量分布等的特制共聚物是很寬的研究領(lǐng)域。尤其區(qū)分為梯度聚合物和嵌段聚合物。對(duì)于這些材料可以想象到各種應(yīng)用。下文中將簡(jiǎn)要介紹其中的一些。

嵌段聚合物具有在聚合物鏈中的單體之間的突然的過渡區(qū)，該突然的過渡區(qū)定義為各個(gè)嵌段之間的邊界。AB嵌段聚合物的通常的合成方法是單體A的受控聚合，和在隨后的時(shí)間點(diǎn)單體B的添加。除了通過分批加入到反應(yīng)容器中而進(jìn)行的順序聚合外，類似的結(jié)果還可以通過在將兩種單體連續(xù)加入的情況下，在確定的時(shí)間點(diǎn)突然改變它們的組成而獲得。

合適的活性或受控聚合方法除了包括陰離子聚合或基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合以外還包括受控自由基聚合的現(xiàn)代方法，例如RAFT聚合。RAFT聚合的機(jī)理更詳細(xì)地描述于WO?98/01478或EP?0?910?587中。應(yīng)用實(shí)例參見EP?1?205?492。

采用新型聚合，明顯更接近特制聚合物的目標(biāo)。ATRP方法(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)于20世紀(jì)90年代決定性地由Matyjaszewski教授開發(fā)出來(Matyjaszewski等人，J.Am.Chem.Soc.，1995，117，第5614頁(yè)；WO?97/18247；Science，1996，272，第866頁(yè))。ATRP提供窄分布的(均)聚合物，其摩爾質(zhì)量范圍為M_n＝10000-120000g/mol。在此特別的優(yōu)點(diǎn)是，分子量和分子量分布均可以調(diào)節(jié)。另外，作為活性聚合，它允許聚合物體系結(jié)構(gòu)按目標(biāo)方式構(gòu)造，例如無規(guī)共聚物或者嵌段共聚物結(jié)構(gòu)。利用相應(yīng)的引發(fā)劑，還可以獲得例如非常規(guī)的嵌段共聚物和星形聚合物。關(guān)于聚合機(jī)理的理論基礎(chǔ)尤其闡述于Hans?Georg?El?ias，Makromoleküle，第1卷，第6版，Weinheim?1999，第344頁(yè)中。

受控自由基方法還尤其適合于乙烯基聚合物按目標(biāo)方式的官能化。在此特別感興趣的尤其是甲硅烷基官能團(tuán)。尤其關(guān)注的是鏈端(所謂遙爪(Telechele))上的或鏈端附近的官能化。

所有所述的這些聚合物通過離子加成聚合方法或通過縮聚或聚加成而制備。在這些方法中，端基官能化的產(chǎn)物的制備是沒有問題的。相對(duì)照而言，在鏈端處的按目標(biāo)方式的官能化在自由基加成聚合的情況下幾乎是不可能的。因此，聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸酯到目前為止在作為密封劑的配制成分的應(yīng)用方面僅起到次要的作用。然而，制備相應(yīng)產(chǎn)品的一種可能方案已經(jīng)隨著受控自由基加成聚合方法，例如ATRP的開發(fā)而補(bǔ)充進(jìn)來。因此，這些單體現(xiàn)在也可供用于構(gòu)造相應(yīng)的聚合物體系結(jié)構(gòu)。

已經(jīng)成熟的制備甲硅烷基-遙爪聚合物(即，甲硅烷基正好位于兩個(gè)鏈端的聚合物)的方法是用烯屬基團(tuán)將聚(甲基)丙烯酸酯進(jìn)行端基官能化，隨后將這些基團(tuán)進(jìn)行氫化硅烷化。

在端基上將借助ATRP合成的聚(甲基)丙烯酸酯進(jìn)行烯屬官能化的一種可能方案描述于US?2005/0113543中。這種將一個(gè)烯屬基團(tuán)通過不飽和引發(fā)劑引入和將另一個(gè)通過鹵代鏈端被有機(jī)錫化合物取代并同時(shí)發(fā)生烯丙基的轉(zhuǎn)移而引入的方法的缺點(diǎn)是，該方法的不可避免的多階段性，毒理學(xué)上有疑慮的錫化合物的使用，和單官能引發(fā)，其排除了對(duì)稱的根據(jù)本發(fā)明的ABA三嵌段共聚物的合成。

用于烯屬封端的聚(甲基)丙烯酸酯的合成的單階段方法的應(yīng)用描述于EP?1?085?027中。通過向利用雙官能ATRP引發(fā)劑引發(fā)的聚合溶液中添加非共軛的二烯，該聚合終止并且產(chǎn)物被封端。該方法更精確地描述于EP?1?024?153和EP?1?153?942中。這些公開文獻(xiàn)中還清楚而簡(jiǎn)要地說明了該材料作為中間體用于進(jìn)一步反應(yīng)以得到甲硅烷基封端的產(chǎn)物的應(yīng)用。其中同時(shí)進(jìn)行氫化硅烷化和交聯(lián)的類似反應(yīng)參見EP?1?277?804。所有這些描述中僅僅提出了純封端的產(chǎn)物。在此所述的聚合物都不具有嵌段結(jié)構(gòu)。EP?1?158?006中在多方面擴(kuò)展了所述的封端概念：一方面，適合于封端的試劑類擴(kuò)展到包括環(huán)狀二烯，例如環(huán)辛二烯。然而，在該補(bǔ)充下，沒有看到聚合物體系結(jié)構(gòu)的擴(kuò)展。