[發明專利]Cu3(BTC)2修飾的毛細管及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201510089498.8
• 申請日: 2015-02-27
• 公開（公告）號: CN104722099A
• 公開（公告）日: 2015-06-24
• 發明（設計）人: 陳興國;許銀銀
• 申請（專利權）人: 蘭州大學
• 主分類號: B01D15/08
• 分類號: B01D15/08;B01J20/30;B01J20/281;C07C7/12;C07C15/04;C07C15/24;C07C15/30;C07C13/547
• 代理公司: 北京中恒高博知識產權代理有限公司 11249
• 代理人: 陸菊華

技術領域

本發明屬于色譜技術領域，具體涉及一種Cu₃(BTC)₂修飾的毛細管及其制備方法和應用。

背景技術

毛細管電色譜(CEC)是集高效液相色譜(HPLC)的高選擇性和毛細管電泳(CE)的高分離效率為一體的電色譜分離方法，在復雜樣品分析中具有很強的優勢。常用的開口毛細管柱具有制備過程簡單、制備過程中沒有熔塊和顆粒填充物、所需儀器簡單等優點，但是由于其低的比表面積和樣品容量在分離測定復雜基質中微量分析物時存在很多問題，限制了開口毛細管電色譜(OT-CEC)的應用。為了解決OT-CEC中存在的問題，人們通過對毛細管內壁進行刻蝕、修飾等手段以增大其比表面積和樣品容量。目前，橡膠、介孔SiO₂材料、碳納米材料、Au納米顆粒等已用于開口毛細管的制備。

金屬有機骨架材料(MOFs)?材料是由含氧、氮等多齒有機配體與過渡金屬離子通過配位作用自組裝形成的、具有一定有序結構的配位聚合物，具有低密度、多孔性、超大比表面積等獨特的性質。雖然MOFs材料已廣泛用作氣相色譜(GC)固定相、液相色譜(LC)固定相、電動色譜(EKC)偽固定相，但是其在CEC方面應用的還較少。由此可見，MOFs材料在CEC中還具有很大的應用前景。

Cu₃(BTC)₂是由均苯三酸(BTC)與雙核銅簇通過配位共價鍵自組裝形成的具有三維開放孔洞的MOFs材料，其孔徑大小約為9?×9?。該納米材料具有良好的熱穩定性、超大的比表面積、易于修飾等優點。已經在催化、吸附、氣體存儲與釋放等方面得到了廣泛應用，但是利用Cu₃(BTC)₂修飾毛細管的研究還未見報道。

發明內容

本發明的目的是提供一種Cu₃(BTC)₂修飾的毛細管及其制備方法，以提高毛細管對苯、萘、苊、菲等中性小分子的分離效果。

本發明實現上述目的所采用的技術方案如下;

Cu₃(BTC)₂修飾的毛細管，所述毛細管的內壁修飾有金屬有機骨架材料Cu₃(BTC)₂。

制備上述Cu₃(BTC)₂修飾的毛細管的方法，包括，

（1）配制γ-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷-亞氨基二乙酸鈉溶液：亞氨基二乙酸鈉用水溶解，調節pH至10～12，加入γ-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，在60～70℃下反應5～7h；

（2）將步驟（1）所得的溶液pH調至5.5～6.5后，充入毛細管內，在90～100℃下保溫10～12h后，清洗毛細管；

（3）在60-80℃下，向經步驟（2）處理的毛細管內充入醋酸銅乙醇溶液，接觸10-20min后，用乙醇清洗毛細管，清洗后再向毛細管內充入均苯三酸乙醇溶液，接觸20-40min后，再用乙醇清洗毛細管，步驟（3）重復操作3～40次。

進一步，所述γ-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷與亞氨基二乙酸鈉的質量比為1：（1.3～1.5）。優選地，在配制γ-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷-亞氨基二乙酸鈉溶液時，分批加入γ-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，優選在冰水浴中將γ-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷加入反應體系。

進一步，毛細管在充入γ-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷-亞氨基二乙酸鈉溶液前，優選地用氫氧化鈉溶液對毛細管進行預處理，使毛細管內壁的硅羥基完全裸露出來，這樣更有利于γ-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷-亞氨基二乙酸鈉修飾到毛細管上。

用氫氧化鈉溶液預處理毛細管時，優選氫氧化鈉濃度為0.5～1.5?mol/L?，溫度100～110℃，時間1～3h。

進一步，所述醋酸銅乙醇溶液的濃度為2-20mmol/L。

進一步，所述均苯三酸乙醇溶液的濃度為2-20mmol/L。

上述Cu₃(BTC)₂修飾的毛細管用于毛細管電色譜法分離苯、萘、苊和/或菲。用Cu₃(BTC)₂修飾可明顯提高毛細管對苯、萘、苊、菲等中性小分子的分離效果，且具有良好的重現性。

在本發明中，毛細管內壁上Cu₃(BTC)₂的厚度可通過調整醋酸銅乙醇溶液和均苯三酸乙醇溶液的濃度以及重復原位合成操作次數控制。