[發明專利]液相加氫制備γ-戊內酯的方法及其使用的催化劑

有效

• 申請號: 201510086601.3
• 申請日: 2015-02-17
• 公開（公告）號: CN104693159B
• 公開（公告）日: 2017-01-04
• 發明（設計）人: 關業軍;張沛;袁慶慶
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: C07D307/33
• 分類號: C07D307/33;B01J23/44;B01J23/89
• 代理公司: 上海麥其知識產權代理事務所(普通合伙)31257
• 代理人: 董紅曼

技術領域

本發明涉及一種直接從α-當歸內酯生產高純度γ-戊內酯的液相加氫方法，以及該過程中所使用的負載型催化劑及其在從α-當歸內酯液相加氫制備γ-戊內酯中的應用。

背景技術

γ-戊內酯又稱4-甲基丁內酯，被公認為是一種用途廣泛的有機化合物，可用于食用香精、制備液體燃料、合成有機中間體和高分子聚酯單體、用做藥品和粘合劑等。就其本身而言，其具有的天然水果香味在食品添加劑中有著廣泛運用；還具有低熔點(-31℃)、高沸點(207℃)、閃點(96℃)以及與水部分互溶的特點，使其作為綠色溶劑也有著很好的運用。

目前一般以乙酰丙酸為原料，通過催化加氫的方法來合成γ-戊內酯。采用不同的反應條件及催化劑，一般有兩種反應路徑，其基本過程為，乙酰丙酸先加氫成5-羥基戊酸后脫水成環生成γ-戊內酯；或者乙酰丙酸先脫水成環生成α-當歸內酯，然后加氫生成γ-戊內酯。據文獻報導，乙酰丙酸加氫制γ-戊內酯所用的催化劑可以是合金、金屬氧化物和負載型金屬催化劑。其中，合金和金屬氧化物催化劑反應需要在高溫高壓的嚴苛條件下進行，副產物較多且催化活性和選擇性遠低于負載型金屬催化劑；負載型金屬催化劑雖然選擇性很高，但需要的反應溫度依然較高。α-當歸內酯作為一種乙酰丙酸的加熱脫水產物，其本身是重要的化工中間體和燃料添加劑。通過α-當歸內酯直接加氫來制備生成γ-戊內酯，不僅反應工序簡單，而且反應轉化率高，副產物少，具有廣泛的工業應用前景。現有技術中報導的α-當歸內酯加氫制備γ-戊內酯反應工藝條件及所用催化劑包括以下幾種：

中國專利CN101733097B描述了一種以銠、鉑或鈀為活性組分，以錳、鋇、鋯、鎂、鈣中的至少一種為助催化劑，載體為氧化鋁、氧化硅、硅鋁復合物或活性炭的催化劑及其在α-當歸內酯加氫制備γ-戊內酯中的應用。在反應溫度為140-200℃，壓力為3-6MPa，液時空速為2-5h^-1，氫油體積比為200-500的條件下，α-當歸內酯的轉化率最高為99.8％，γ-戊內酯選擇性最高為99.7％。

專利CN10733125B描述了一種以銅、鎳中至少一種為活性組分，以錳、鋇、鋯、鎂、鈣中的至少一種為助催化劑，載體為氧化鋅或氧化鋁的催化劑及其在α-當歸內酯加氫制備γ-戊內酯中的應用。在反應溫度為140-200℃，壓力為3-6MPa，液時空速為2-5h^-1，氫油體積比為200-500的條件下，α-當歸內酯的轉化率最高為96.7％，γ-戊內酯選擇性最高為99.3％。

文獻ACS?Sustainable?Chem.Eng.2014,2,902-909描述了一種在離子液體中鈀配合物催化α-當歸內酯加氫制備γ-戊內酯的應用。在催化劑用量為3％(占α-當歸內酯質量百分比)，反應溫度為25℃，氫氣壓力4MPa條件下，反應3小時，γ-戊內酯收率100％。

文獻Chem.Commun.2014,50,10206-10209描述了一種用釕碳催化劑催化α-當歸內酯加氫制備γ-戊內酯的應用。在催化劑用量為6％(占α-當歸內酯質量百分比)，反應溫度為50℃，氫氣壓力為2.4MPa條件下，反應1小時，α-當歸內酯轉化率100％，γ-戊內酯選擇性97.1％。

上述現有技術提出的方法中，以α-當歸內酯為起始原料制取γ-戊內酯的催化反應工藝均需要在高溫或高壓等苛刻的條件下進行，能耗大。而且現有方法工藝復雜，不易操作，生產過程危險性高；其高氫油比或高壓力，意味著反應需要大量的氫參與反應，使得生產成本較高。

發明內容

為了克服上述現有技術存在的不足，本發明提供了一種在低溫低壓下即可實現直接從α-當歸內酯生產高純度γ-戊內酯的液相加氫方法、以及該過程中所使用的催化劑。

本發明提出的直接從α-當歸內酯液相加氫制備γ-戊內酯的方法，在低溫低壓下，采用負載型催化劑對α-當歸內酯進行高度選擇性加氫，制備得到純度的γ-戊內酯；所述負載型催化劑包括載體以及由所述載體負載的金屬活性組分；其中，所述載體為氧化物載體或活性炭材料，所述金屬活性組分為鈀或鈀鎳合金。

本發明方法中，所述負載型催化劑中的催化劑載體為常見氧化物、活性炭或其復合材料。

本發明方法中，反應溫度為15-50℃，反應壓力為0.1-2MPa。

本發明方法中，所述反應中溶劑為水；或者，所述反應中無溶劑。