[發明專利]Zn改性的多級孔HZSM?5催化劑及其在液化氣芳構化中的應用

有效

• 申請號: 201510085865.7
• 申請日: 2015-04-29
• 公開（公告）號: CN104759290B
• 公開（公告）日: 2017-03-01
• 發明（設計）人: 張瑞珍;王翠;邢普;溫少波;趙欣
• 申請（專利權）人: 太原理工大學
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;C10G50/00
• 代理公司: 太原科衛專利事務所(普通合伙)14100
• 代理人: 朱源,張宏

技術領域

本發明涉及一種HZSM-5分子篩，特別是一種應用于液化氣芳構化的Zn改性的多級孔HZSM-5催化劑，以及將這種催化劑用于液化氣芳構化反應。

背景技術

苯、甲苯和二甲苯（BTX）作為液化石油氣（LPG）芳構化的主要產品，是重要的化工基礎原料，廣泛應用于合成纖維、樹脂、橡膠以及各種精細化學品，需求量較大，同時甲苯和二甲苯作為生產高辛烷值汽油的重要調和組分也越來越受到青睞。因此，LPG芳構化技術既能實現LPG增值利用，又能緩解芳烴供應緊張的局面，具有很強的現實意義。

ZSM-5沸石分子篩因其具有規整的孔結構和較合適的酸性，在催化領域特別是石油化工行業得到了廣泛的應用，可使C₂~C₆烷烴煉廠氣、天然氣和油田輕烴有效轉化為附加值較高的芳烴原料（BTX）。但是HZSM-5用作低碳烴芳構化催化劑時，其強酸位上不僅發生低碳烴氫轉移（或脫氫）生成烯烴的反應，同時還發生強酸位上的裂解副反應，易于結焦失活，限制了其大規模的應用。為了解決芳構化催化劑的失活問題，目前大多數相關研究主要從兩個方面進行分子篩的改良：一方面是對ZSM-5進行Zn、Ga等金屬改性，從有效調變催化劑的酸性、減少副反應來提高催化劑穩定性；另一方面從改良分子篩的結構、降低擴散阻力、提高容炭能力方面提高催化劑的壽命，其中高溫處理、蒸汽處理和酸處理，均通過骨架脫鋁使微孔破壞形成介孔，但Si/Al比增加使分子篩的酸催化性能降低，對液化氣芳構化不利。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種能夠提高液化氣芳構化活性、穩定性以及目標產物BTEX選擇性的Zn改性多級孔HZSM-5工業催化劑。

為解決以上技術問題，本發明采用的技術方案是：

一種Zn改性的多級孔HZSM-5催化劑，采用NaOH溶液對HZSM-5分子篩進行堿處理制備得到HZSM-5(AT)，然后與粘結劑擬薄水鋁石混合、焙燒制得工業催化劑HZSM-5(AT)+A，最后采用等體積浸漬法對HZSM-5(AT)+A進行Zn(NO₃)₂改性得到Zn/(HZSM-5(AT)+A)。

作為一種優選的技術方案，以上催化劑的制備包括步驟：

（1）將HZSM-5溶于NaOH溶液中，50~100?^oC攪拌，溶液經冷卻后用稀硝酸調節pH值至7，然后抽濾、洗滌、100~150?^oC干燥?3~12h，得到堿改性Na型ZSM-5，標記為NaZSM-5(AT)；

（2）NaZSM-5(AT)再經NH₄NO₃溶液離子交換、過濾、洗滌、干燥以及500~550?^oC焙燒3~12?h，得到堿改性氫型ZSM-5，標記為HZSM-5(AT)；

（3）將HZSM-5(AT)和擬薄水鋁石AlO(OH)以質量比4:6~8:2混合，攪拌均勻，滴加稀硝酸溶液和成團狀并反復捏合，100~150?^oC干燥?3~12h，500~550?^oC焙燒3~12?h，得到的工業催化劑標記為HZSM-5(AT)+A；擬薄水鋁石作為粘結劑，經過500~550?^oC焙燒后變為γ-Al₂O₃，用A表示，粘結劑不僅可提高催化劑的機械強度，減少在反應器中的物理磨損，同時本身也具有優良的表面性質。

（4）采用Zn(NO₃)₂溶液在負壓條件下等體積充分浸漬HZSM-5(AT)+A，室溫靜置8~24h，100~150?^oC干燥3~12h，500~550?^oC焙燒3~12?h，得到Zn/(HZSM-5(AT)+A)。

作為優選的技術方案，HZSM-5的nSiO₂/nAl₂O₃=25~50。

作為優選的技術方案，步驟（1）中，采用0.1~0.5?mol/L的NaOH溶液。

作為優選的技術方案，步驟（1）中，50~100?^oC攪拌30~300min。

作為優選的技術方案，步驟（2）中，采用0.5~3?mol/L的NH₄NO₃溶液。

作為優選的技術方案，步驟（3）中，滴加質量濃度1%~10%的稀硝酸溶液。